如果聚合物溶于溶剂成均相，是典型的溶液聚合；不溶于溶剂成异相，称沉淀聚合或淤浆聚合。

溶液聚合的优点是体系黏度低、传热快，聚合热还可以靠冷凝溶剂带走，所以温度容易控制。缺点是收率较低，聚合度不高（主要是由于链自由基向溶剂分子发生链转移），回收溶剂既费时间又增加成本，还造成环境污染。上述缺点限制了溶液聚合的使用，所以工业上只有当其他聚合方法有困难时使用，或者聚合物溶液可直接使用的场合才采用此法。

已经工业化的溶液聚合有：乙酸乙烯酯在甲醇中聚合，再醇解制聚乙烯醇；丙烯腈在二甲基甲酰胺或浓硫氰酸钠溶液中聚合制聚丙烯腈纺丝液；丙烯酸酯在芳烃等溶剂中聚合制涂料或黏合剂，以及乙烯、丙烯在汽油中聚合等。

此法制得的聚合物的分子量低，主要是由于链自由基向溶剂分子发生链转移。如以P·代表链自由基，AB代表溶剂分子，链转移反应可表示为：

转移部分B一般是氢原子，也可以是其他原子或基团。

由于离子型聚合和配位聚合的催化剂能与水反应，不能采用悬浮聚合和乳液聚合，而主要采用溶液聚合，如低压聚乙烯、聚丙烯在加氢汽油中，顺丁橡胶在芳烃（或烷烃）中，乙丙橡胶、异戊二烯橡胶在抽余油中，丁基橡胶在氯仿中都用溶液聚合法制备。另外，还有溶液缩聚，即单体在溶剂中进行缩合聚合，得到耐热的芳杂环高分子，如聚酰亚胺、聚砜、聚芳酰胺、聚芳酯等。