平衡缩聚反应是一系列平衡反应构成的,反应物长度不等,由于官能团活性与它所连的链长短无关,可简单地用官能团来考虑缩聚平衡反应,其平衡常数用缩聚产物浓度乘积与反应官能团浓度乘积之比求得。
例如,聚酰胺合成中:
式中和
分别为正、逆反应速率常数;
为反应体系中存在的水分子浓度(摩尔分数)。其平衡常数为:
缩聚平衡常数由缩聚反应类型和反应温度决定,按大小可分为10以下、10~103、103以上三个范围,平衡常数大于103的或不可逆缩聚反应属非平衡缩聚反应。特点是聚合度、聚合体系内小分子浓度与平衡常数存在定量的关系。影响平衡缩聚物分子量的主要因素对平衡常数在10以下时,是残存在体系中的小分子化合物的量,如聚酯化反应,K=4,低分子副产物水对聚合物分子量提高有很大影响,实施聚合工程时对生产装置的要求高,所能达到的真空度越高越好;对10~103体系来说,主要是原料当量比和人为因素,也有小分子残存物的影响,如聚酰胺化反应,K=300~400,实施聚合工程时控制反应官能团当量比就很重要,只是在聚合后期,需减压脱水,提高反应程度;对大于103的体系,小分子残存物的影响变得微不足道,可看作不可逆反应,如聚砜的合成,对聚合设备的质量要求就低。影响缩聚平衡的因素有聚合温度、聚合压力等。