其最重要成员是聚四氟乙烯，由于它具有耐化学腐蚀性、耐大气老化性、优良的介电性能、独特的低表面能、宽广的使用温度范围等特性，广泛应用于原子能、航天、电子、机械制造、化学等工业。

1981年含氟高分子的全世界产量约3万吨，2006年10万多吨，比常用的聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯等的产量要低得多，而且价格也较昂贵，不过它是耐受苛刻条件和具有特殊优良性能的不可缺少的材料。工业上重要的含氟高分子几乎全部是加聚型高分子。根据单体的不同，可以分为三大类：

聚四氟乙烯是含氟高分子的主要品种，占总产量80%左右。此外，还有几种重要共聚物：

英文缩写为FEP。是含氟共聚物中工业化产品第一大品种。这种全氟型高分子材料的密度为2.14～2.17克/厘米³（挤出级），保持了聚四氟乙烯的各种优良性能，而且是热塑性高分子，可用作热塑性塑料和耐油弹性体，较聚四氟乙烯更易加工成型，可用一般方法成型加工，但耐高温性能不如聚四氟乙烯。熔融温度为242～305℃，只能在205℃长期使用。

两种单体竞聚率差异较大，共聚物组成不易控制。以过硫酸盐作引发剂，90～95℃进行水溶液共聚合。

它的结构特征是，全氟碳主链含有三氟甲基的支链：

一种热塑性高分子。与聚四氟乙烯比较，其特点是相对密度较小（1.70），拉伸强度和冲击强度较高，并具有优良的耐辐射性能（10⁸拉德），但只能在150℃长期使用。它的电性能和耐化学性能与四氟乙烯-六氟丙烯共聚物相近，广泛用于电气电子工业作为绝缘和耐腐蚀材料。结构式为：

全氟型高分子，结构特征是全氟碳主链含有全氟烷氧基支链。共单体含量仅1.9%～5%，就能使产品熔融流动性能改善，并保持机械性能和热稳定性。它的长期使用温度和其他各种性能均接近聚四氟乙烯，而且在250℃的力学性能优于聚四氟乙烯，又是热塑性高分子，便于加工成型，但价格较高。结构式为：

式中R_F为全氟烷基。

主链上含有氮氧的杂链高分子，并含有少量提供交联点的第三单体，例如δ-亚硝基全氟丁酸等，是一种弹性体，具有耐低温（玻璃化转变温度为-51℃），耐化学腐蚀和在纯氧中不燃等特性；但耐高温性能不如偏氟乙烯型弹性体。结构式为：

含有提供交联点的第三单体，是在开发中的一种全氟型弹性体。四氟乙烯与全氟烯醚的摩尔比约2∶3，玻璃化转变温度为-12℃，耐高温性能优于偏氟乙烯型弹性体。结构式为：

一种中等性能的氟橡胶，它的特点是加工性能良好。结构式为：

四氟乙烯属于缺电子单体，丙烯属于富电子单体，两者共聚时有发生交替共聚合，两种单体摩尔比1∶1时，熔融温度T_m最大。

一种功能材料。它的结构特征是全氟碳主链上含有末端为磺酰氟基团的支链，例如：

磺酰氟基团可转化为强极性的磺酸基或磺酸盐。这种高分子能耐强氧化剂，耐化学腐蚀，又具有优良的离子交换性能，制成复合膜，可在电解食盐制取高纯碱中用为隔膜材料。杜邦公司工业生产商品名为Nafion。作为燃料电池膜其能量输出和耐用性非常优异，是燃料电池隔膜中综合性能最好的。

聚偏氟乙烯是含氟聚合物的第二大品种。偏氟乙烯沸点-84℃，常温下气体，多采用悬浮聚合或分散聚合生产，与聚四氟乙烯相似。聚偏氟乙烯（PVDF）商品分子量30万～40万，玻璃化转变温度T_g为-40℃，熔点153～157℃，随晶型变化有所不同。抗张强度45.2～47.6兆帕，属于热塑性塑料，熔体流动性好，易通过注射成型或挤出成型加工，具有优良的耐候、耐热、耐化学品、耐辐射性能（10⁸拉德）。由于20世纪60年代末期发现了它的β晶型具有压电和热电性能，在声电换能器和热电检测器等方面得到应用（见高聚物压电性、高聚物热电性）。用于食品包装、高性能电缆材料和压电、热电、光电传感器等材料。

分散聚合聚偏氟乙烯产品中，固体含量20%～25%，粒度小于40微米，用于食品包装层，化工防腐、建筑物防紫外辐射等。

此外，可通过电离辐射在聚偏氟乙烯中引入交联结构。

但是偏氟乙烯的聚合物仍以氟橡胶为主。最早工业生产的是偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物。随之发展的，是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，这种氟橡胶的性能超过前者，为世界氟橡胶的主要品种，可在200℃长期使用。随组成不同，共聚物性能可以在塑料和弹性体之间变动，50%～70%偏氟乙烯的共聚物是弹性体，T_g在-15～0℃。六氟丙烯不能发生均聚，但能共聚，因此，六氟丙烯在共聚物中不会超过50%。偏氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯三元共聚的弹性体的耐高温性能又有所提高，可在250℃长期使用。又由于改进了聚合和硫化体系，改善了橡胶的高温抗压缩永久变形的性能。这类橡胶产量约占全部氟橡胶的85%。

三氟氯乙烯的聚合物是聚三氟氯乙烯。三氟氯乙烯沸点-26.8℃，有毒性，可通过过硫酸盐氧化还原体系进行水相沉淀聚合，聚合温度30～40℃，分子量可达5万～50万。聚合物的熔点220℃，结晶度仅30%～85%，均低于聚四氟乙烯。T_g为50℃，易发生冷流，受压时易黏合在一起。可通过常规塑料加工方法成型，加工设备需要耐腐蚀，因为加工时会发生降解。聚合物分散液用于水性涂料、涂布后经220℃烧结，成膜和涂层。

三氟氯乙烯较重要的共聚物有两类：①三氟氯乙烯-乙烯共聚物，它具有氟塑料的一般优良性能，并有相对密度较小（1.68），力学性能好和耐辐射（10⁸拉德）等特点；②三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚物，偏氟乙烯含量在10%（摩尔）以下的用作塑料，可制成薄膜等，偏氟乙烯含量在10%（摩尔）以上的，可溶于酯和酮类溶剂中，用于涂料。

聚氟乙烯PVF是半结晶聚合物，熔点约200℃，加工温度约210℃，具有优异的耐候性，其制品用于金属表面的涂层和食品罐头涂料，在正常室外条件下经久耐用，寿命可达15～30年。加热至100℃以上时可溶于二甲基甲酰胺和四甲基脲中。

对于缩聚型的含氟高分子虽做过不少研究，但工业生产的不多，含三氟丙基的氟硅橡胶已经工业化，其结构式如下：

其他含氟的高分子，例如，耐低温的含氟聚氨酯和耐高温（300℃）的聚全氟亚烷基三嗪等含氟弹性体，还有许多含氟高分子都在研究中。

含氟高分子研究和生产需要特别注意的是小分子含氟化合物常常毒性很大，实验与使用操作要求特别高，需要特殊安全防护，这也是含氟高分子研究基地分布不够广泛的原因。