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摩擦学表面改性

/surface technology modification for tribology/
最后更新 2023-09-15
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在摩擦学领域应用的材料表面强化和改性技术。

英文名称
surface technology modification for tribology
所属学科
材料科学与工程

从摩擦学理论和设计的角度出发,在保持块体材料原有基本性能的前提下,通过物理、化学或机械等方法,采用各种表面工程技术和工艺,在基材表层获得特殊的成分、组织、结构,以提高材料的表面综合性能(主要为机械性能,以及润湿性、黏着性、吸附性、热物性等),进而优化摩擦副材料的摩擦学行为,使之具有适用且优异的减摩耐磨特性,延长使用寿命,统称为摩擦学表面改性。

摩擦学表面改性技术种类繁多,按照结构特点可分为扩渗型表面技术、涂敷型表面技术和复合型表面技术等。扩渗型表面技术中最常用的有:表面淬硬、表面增韧、表面高能束流处理、表面保护等表面热处理技术;渗非金属元素,渗金属元素,多元素共渗、(辉光)离子渗、离子注入等表面化学热处理技术。它们都是在材料原表面内,通过热处理改变组织结构或扩散入某些间隙原子而形成强化相,得到一层在组织结构或成分分布上有梯度特征的高性能表层。涂敷型表面技术主要有气相沉积、热喷涂、硬面堆焊、烧结熔覆、电镀、化学镀、金属热浸、冷黏涂敷等工艺。它们都是在材料表面之外延生出一层比基体材料性能更好的表层,其特征是在表层与基材间多存在明显界面。复合型表面技术就其高性能表层的形成方式和结构性能,兼备上述两类表面改性处理的特征,既外延出与原始材料不同的表层,又在原表面内扩散出有梯度特征的改性层。如激光表面处理加熔覆、离子束辅助沉积兼注入、镀渗复合处理等技术和工艺,在摩擦学应用方面收到十分明显效果。此外,还有一些其他表面改性技术可致摩擦学应用,如金属表面化学转化处理、轻金属阳极微弧氧化、金属表面非晶化(釉化、玻璃化)等。在传统的金属材料表面机械强化技术基础上发展出来的表面纳米化技术的摩擦学应用研究有所进展,包括减摩耐磨机理、摩擦学行为规律、工况条件、工艺实施等方面工作。

最常用的摩擦学表面改性技术按工艺特点主要有表面热处理和化学热处理,物理和化学气相沉积,热喷涂、堆焊及熔覆,表面电沉积和自催化沉积,表面机械强化等。

通过对材料的表层进行加热、冷却等处理,以改变材料的表层组织结构或化学成分,进而提升材料表层性能的一种摩擦学表面改性手段。表面热处理及化学热处理的突出特点是表面强化层主要依靠加热扩散的作用,因而不存在改性层与基材结合力不足的问题。

表面热处理原理为对工件快速加热时,工件表层温度高并且由表及里逐渐降低,表层温度超过相变点处在随后的快冷和热扩散过程中可获得硬相组织,而心部仍保留原组织状态,即通过表面层的相变强化工件表面,从而得到硬化的表面层。表面热处理工艺包括感应加热表面淬火、火焰加热表面淬火、接触电阻加热表面淬火、浴炉加热表面淬火、电解液加热表面淬火、表面保护热处理等。金属及合金材料经表面热处理后,获得的表面组织呈细小的隐晶马氏体,碳化物等强化相呈弥散分布,表面硬度显著提高,进而显著提升材料的耐磨性。表面热处理主要用于大型齿轮、轴、轧辊和导轨等零件的摩擦学表面改性,可显著提高上述零件的工作寿命。

表面化学热处理(元素热渗及表面合金化),原理为利用加热扩散的方法,把一种或几种元素从基体表面扩散渗入,得到具有一定厚度的单相固溶体层、化合物层或合金层,从而改变基体表层的成分、组织和性能。扩散层的基本组织类型包括如渗碳层中的α铁素体等的单相固溶体,如渗氮层中的ε相(Fe2-3N)或渗硼层中的Fe2B等的化合物,以及单相固溶体和化合物的多相混合层等。表面化学热处理常见的渗入元素为硼、碳、氮等非金属元素,铬、钒、铌等金属元素;既可单一元素渗入,也可几种元素混合渗入。渗硼的目的是在金属表面形成硼化物层,提高金属表面硬度,进而提升其耐磨性;渗碳除了为获得碳化物,增加金属表层硬度外,还可增加低碳钢或低碳合金钢的表层碳质量分数,获得一定的碳浓度分布;渗氮除可增加表面硬度外,还可大幅提升金属的高温硬度和耐蚀性;渗金属铬,可以显著提高金属的热强性,例如高碳钢经渗铬后,在850℃仍能保持1200HV左右的高硬度;与铁和铬相比,钒和铌对碳的亲和力更强,易于形成钒和铌二者碳化物,显著提高材料的表面硬度。表面化学热处理根据渗入元素的介质所处状态不同可分为以下几类:①固体法,包括粉末填充法、膏剂涂覆法、电热旋流法,覆盖层(电镀层、喷镀层等)扩散法等。②液体法,包括盐浴法、电解盐浴法、水溶液电解法等。③气体法,包括固体气体法、间接气体法、流动粒子炉法等。④等离子法等。表面化学热处理对于材料摩擦学行为的益处主要表现在:大幅提高材料的表面强度和硬度,例如渗氮可使表面硬度达到950~1200HV,渗硼可使表面硬度达到1400~2000HV等,进而大幅提高基底的耐磨性;可有效降低与对偶件配副的摩擦系数,进而提高材料的抗黏着、抗咬合能力,如渗硫、渗磷等;提高材料的耐磨蚀性,如渗铬、渗铝等。

气相沉积是利用电极放电、加热、施加电磁场等物理方法使固体气化,并通过气相化学反应在基材表面形成具有特殊性能金属或化合物薄膜的一类表面改性技术,主要有物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等,可以应用于摩擦学工况。

物理气相沉积是指在一定真空条件下,将金属、合金或化合物等材料源的表面蒸发气化成气态原子、分子,或部分电离成离子,然后借助低压惰性气体或等离子体,在基体表面形成金属、合金或化合物膜层(镀层)的过程。物理气相沉积技术主要包括在真空中将靶材加热蒸发或升华后沉积在基材上的蒸镀膜,在强电场作用下的惰性气体正离子轰击阴极靶材并使溅出的原子沉积在基材上的溅射镀膜,通过加热使靶材气化产生离子辉光放电并沉积在基材上的离子镀膜等。物理气相沉积表面改性技术的优点包括:①沉积温度较低,磁控溅射可在200~350℃的温度范围进行,可有效降低对基材的损伤。②膜体系选材范围广,绝大部分的金属、合金或化合物均可通过气相沉积技术在基材表面制备成膜。③膜层的纯度高,致密性好。物理气相沉积的缺点则是膜层内应力高,较薄且脆,沉积速度小于化学气相沉积。物理气相沉积技术制备的应用于摩擦学工况的膜层(镀层),主要是高硬度的金属碳(氮)化合物,在服役过程中能显著降低摩擦、减少黏着、抵抗磨损。目前物理气相沉积技术主要用于模具和刀具表面防护,如在切削刀具表面制备的TiN、TiC、(TiAl)N等薄膜具有高硬度、高化学稳定性等优点,使用过程中可有效降低其与加工件的摩擦系数,提高刀具的抗磨损性、抗黏屑性等,大幅度提高刀具使用寿命。

化学气相沉积是指在一定温度条件下,混合气体与基体材料表面相互作用,使混合气体中某些成分分解,并通过化学反应在基材表面形成金属类或化合物膜层(镀层)的过程。进行化学气相沉积必须具备两个条件:一是足够高的温度,通常大约在900~2000℃;二是要有混合气体参加,包括惰性气体(如Ar),还原气体(如H2)和反应气体(如N2、CH4、CO2、NH3、水蒸气)等。化学气相沉积技术主要有常压化学气相沉积、低压化学气相沉积和等离子体化学气相沉积,此外还包括激光化学气相沉积、超声波化学气相沉积等。化学气相沉积表面改性技术的优点包括:①既可以沉积纯金属膜合金膜,又可以沉积非金属类化合物膜。②沉积粒子的路径绕射性好,可在形状复杂的工件上均匀沉积膜层。③沉积速度高于物理气相沉积,膜层化学纯度较高。化学气相沉积的缺点是工艺过程中沉积温度过高,易使基体发生变形及晶粒长大,可能降低基体性能。化学气相沉积制备的摩擦学膜层(镀层),在使用过程中可以减少黏着、摩擦或其他原因造成的磨损。如TiN、TiC、Ti(CN)等薄膜具有很高的硬度,在刀具切削面上仅沉积几微米的薄膜就可使刀具的耐磨寿命提高3倍以上。化学气相沉积还可以制备多种金属氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷化物、立方氮化硼、类金刚石等薄膜,以及各种复合膜,均表现出优异的耐磨性。化学气相沉积制备的薄膜主要用于轴承、涡轮叶片、火箭发动机喷嘴等部件的表面强化及防护。

能够应用于摩擦学领域的各种气相沉积技术分类及工艺方法见图1。

图1 气相沉积技术分类及工艺方法图1 气相沉积技术分类及工艺方法

利用某种热源将涂层材料加热到熔融或半熔融状态,使之覆盖并凝固在基体材料表面形成改性层。堆焊及熔覆在摩擦学领域的应用见硬面材料中相关内容。热喷涂(及喷焊)则是借助于焰流或高速气体将熔融或半熔融的涂层材料雾化,并将雾化后的粒子喷射到基材表面,沉积成具有优异减摩、耐磨性能的涂层。

按照喷涂热源,热喷涂工艺种类包括火焰喷涂、超音速火焰喷涂、电弧喷涂、等离子体喷涂、低压等离子体喷涂、爆炸喷涂、激光喷涂等;按照热喷涂的涂层材料,可以是几乎所有的金属、无机非金属,甚至于有机聚合物类;按照热喷涂材料的性状,可以是丝材、棒材,更多的是粉体,包括混合粉末或包覆粉末;热喷涂技术可在任何金属或非金属基体上进行,喷涂过程中基材升温小,应力应变低,涂层与基材的结合牢固,涂层厚度从0.01至几毫米。

热喷涂层材料与基材之间的结合通常有三种方式:①机械结合,熔融或半熔融态涂层材料颗粒撞击基材表面,形成扁平状的液态薄片紧贴在基材上,并在快速冷凝过程中因收缩咬住高低不平的基材而形成,机械结合是涂层材料与基材之间结合的主要形式。②物理结合,熔融或半熔融态涂层材料颗粒撞击并紧贴在基材表面,其距离达到基材原子间晶格常数范围时产生范德瓦耳斯力而引起的结合,物理结合须基材表面非常清洁或进行过活化处理才能产生。③冶金结合,熔融或半熔融态涂层材料颗粒撞击并与基体材料相互扩散或形成微区冶金反应,冶金结合能使涂层与基材的结合强度达到较高水平。还发展出一类冷喷涂技术,在不加热基材的条件下,采用加速手段令粉末状涂层材料颗粒超高速撞击到基材表面,形成机械、物理结合,甚至可能达到某种冶金结合,进而沉积出可以在摩擦学工况中应用的涂层。

热喷涂技术在摩擦学领域的一些典型应用如下:航空工业中的涡轮叶片高温防护、热端部件热屏蔽、气路密封和间隙控制、机械部件耐磨损、机身外表面防雷击和抗干扰、飞机起落架部件防护和强化、直升机主旋翼轴耐磨强化等;现代钢铁工业中的连续铸造模、连续铸造辊、冷轧加工辊、连续退火炉炉辊、熔融镀锌生产部件、导电棍、机械加工工具与模具等;能源工业中的发电厂锅炉“四管”防腐蚀和抗冲蚀、燃气轮机热通道部件防护、发电机汽缸尺寸恢复、远红外辐射涂层节能、核反应堆中辐射防护涂层、减磨耐蚀涂层、电绝缘及氚渗透涂层、固态氧化物燃料电池等;以及汽车、化学、舰船工业,包装、印刷、造纸、纺织机械,医用介入治疗人工植入体等方面均有广泛的应用。

能够应用于摩擦学领域的各种热喷涂技术分类及工艺方法见图2。

图2 热喷涂技术分类及工艺方法图2 热喷涂技术分类及工艺方法

在摩擦学应用中最常用且最典型的表面电沉积技术就是电镀,其是利用电解池原理在金属或其他材料表面上沉积(镀)上一层附着良好,但性能与基体材料不同的其他金属、合金或复合材料覆层的过程,属于一种电化学液相沉积技术。获得的电镀层能够起到提高硬度、降低摩擦、抵抗磨损的作用,或兼具抗氧化、耐腐蚀、美观光亮以及其他所需功能;电镀层比热浸层均匀,一般都较薄,从几微米到几十微米不等。电镀工艺通常包括,在盛有电镀液的镀槽中,经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极,镀层金属或其他不溶性材料做阳极,金属阳离子在待镀工件表面被还原形成镀覆层。为排除其他阳离子的干扰,且使镀层均匀、牢固,需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液,以保持阳离子浓度不变;电镀液有酸性、碱性和加有铬合剂的酸性及中性溶液等种类,其中主盐、附加盐、络合剂、缓冲剂、阳极活化剂和添加剂是电镀液的六个要素。阳极材料的质量、电镀液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出杂质、电源波形等都会影响镀层的质量,需要适时进行控制。电镀方式包括单金属电镀、合金电镀、复合镀等。镀层材料大多是单一金属,如铬、镍、钛、钯、锌、镉、金等;或合金,如黄铜、青铜等;也有与金属共沉积的弥散型非金属固体微粒复合层,如镍+碳化硅、镍+氟化石墨等;还有多层金属覆层,如钢上的铜-镍-铬层、银-铟层等。用于电镀的基体材料除铁基金属、非铁金属外,还可以是无机非金属材料如各类陶瓷、玻璃,甚至是有机高聚物材料如塑料、树脂、尼龙等,这些非金属材料在电镀前,必须经过特殊的导电化处理。电镀工艺可分为挂镀、滚镀、连续镀和刷镀等,主要与待镀件的尺寸和批量有关。挂镀适用于一般尺寸的制品,如汽车的保险杠,自行车的车把等;滚镀适用于小件,如紧固件、垫圈、销子等;连续镀适用于成批生产的线材和带材;刷镀适用于局部镀或修复。摩擦学表面改性应用电镀的目的是在基材上镀上高性能金属、合金或复合材料镀层以改变基材表面性质,如硬铬、Ni+SiC等耐磨镀层、Ni+C(石墨)减摩镀层等。通过电镀,不仅可以在机械制品上获得各种保护、功能及装饰性的表面层,还可以改变尺寸用来修复由于磨损或加工失误导致失效的工件。

自催化沉积又可称为非电镀、化学镀,是通过特制溶液中的化学反应在无外加电流的情况下借助合适的还原剂,使镀液中金属离子还原成金属,并沉积(镀)到金属或其他材料表面的一种镀覆方法。化学镀层可以是金属、合金或复合材料,其覆层与基体材料附着良好,但性能与基材不同,属于一种自催化反应液相沉积技术。化学镀液主要由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、稀土元素等其他添加剂组成。通常用于化学镀的镀层材料有镍、钴、钯、铜、金、银、镍磷、镍磷硼等,能够实施化学镀的基体材料除铁基金属、非铁金属外,还可以是无机非金属材料如各类陶瓷、玻璃,甚至是有机高聚物材料如ABS塑料、聚丙烯、聚砜、酚醛塑料等,这些非金属材料在施镀前,必须经过特殊的活化、敏化处理。与电镀相比,化学镀技术具有镀层均匀针孔小,多为非晶态有自润滑性,厚度从十几个微米到近百微米不等,不需直流电源设备,易于在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。获得的化学镀层能够起到提高硬度、降低摩擦、减少黏着、抵抗磨损的作用,或兼具抗氧化、耐腐蚀、美观光亮以及其他所需功能。最常用以改善基材耐磨性的化学镀材料体系为Ni-P镀层,在化学镀液中分散固体微粒与金属共沉积的复合化学镀有可以改善基材的耐磨性或减摩性的Ni-P/SiC或Ni-P/PTFE镀层。另外,由于化学镀技术废液排放少,对环境污染小以及成本较低,在许多领域已逐步取代电镀,成为一种环保型的表面处理工艺。化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。其中,化学镀Ni-P是最常应用于摩擦学工况,如注塑模、橡胶模、玻璃模、电木模、压铸模等各类模具,反应器、阀门、管道、泵体、转子叶片等石油化工耐磨耐腐蚀部件,齿轮、齿轮轴、编织针导向杆、大型针盘、针筒等汽车、纺织机械各种需耐磨零部件。

脱胎于传统的冷加工硬化技术,通过各种机械手段在金属表面产生强烈塑性变形,增加表层的位错密度、改变残余应力性质和大小、细化晶粒并形成硬化层,进而改变金属材料机械性能的一种摩擦学表面改性技术。常见的表面机械强化手段包括滚压、内挤压和喷丸等。滚压主要由于轴类、环类等零件的表面强化,内挤压主要用于孔的内表面强化,喷丸主要弹簧、连杆、齿轮等零部件的表面强化,是使用最为广泛的表面机械强化手段。经塑性变形强化后,金属表面的残余应力大小除与强化方法、工艺参数有关外,还与材料的晶体类型、强度水平以及材料在单调拉伸时的硬化率有关,例如具有高硬化率的面心立方晶体镍基或铁基奥氏体热强合金,表面产生很高的压应力,可达材料自身屈服点的2~4倍。表面机械强化(表面塑性变形强化)只改变材料的表面组织结构,如增大位错密度、细化晶粒等,并不改变材料的表面化学成分。由于硬度的提高,表面机械强化用于低载的摩擦磨损工况可能有一定耐磨效果。然而,通过这类手段获得的硬度对于提升重载、冲击条件下的材料耐磨性贡献有限,尤其是对于在腐蚀环境中服役的金属材料耐磨蚀性能,不会有显著的改善。

  • 王成彪,刘家浚,韦淡平,等.摩擦学材料及表面工程.北京:国防工业出版社,2012.
  • 温诗铸,黄平.界面科学与技术.北京:清华大学出版社,2011.
  • 温诗铸.摩擦学原理.3版.北京:清华大学出版社,2008.

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