最早的工业产品是在第二次世界大战期间生产的。典型产品是由1,2-丙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐缩聚先得到不饱和聚酯，再加入苯乙烯单体（使单体含量为18%～40%），在引发剂作用下，苯乙烯与不饱和聚酯中的双键发生共聚交联反应，从原来的可流动的黏稠液体变为不溶、不熔热固性树脂。由于交联程度过高时树脂会变脆，在合成中常加入饱和的二元酸来控制交联程度。也可用己二酸代替邻苯二甲酸酐，可得韧性较好的制品。不饱和二元酸也可用反丁烯二酸、衣康酸等。二元醇最常用的是1,2-丙二醇，有时也用乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇等。但用乙二醇时，制得的不饱和聚酯与苯乙烯的混溶性能很差，因此要与其他的二元醇混合使用，以降低聚酯的结晶性，改进其与苯乙烯的混溶性。共聚单体也可用甲基丙烯酸甲酯，能得耐候性较好的聚酯制品。

具体过程是将1,2-丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐三者以1.1∶0.67∶0.33的摩尔比混合，在氮或二氧化碳的气氛中，于150～200℃进行缩合聚合十几小时，直到生成低酸值的聚酯（分子量为1000～2500）。冷却至90℃左右，用含有对苯二酚阻聚剂（占树脂总量的0.01%）的苯乙烯稀释，其用量以摩尔计为不饱和酸的1.5～2.0倍。在室温下可贮存数月到一年以上。

有室温固化和热固化两种：①室温固化。向上述制得的不饱和聚酯溶液中分别加入引发剂（如过氧化苯甲酰、环己酮过氧化物等）和促进剂（如N,N-二甲基苯胺、钴盐），使聚酯液在室温下先形成凝胶，再进行固化。②热固化。可以只加过氧化苯甲酰引发剂，加热至100℃左右而固化。无论是室温固化还是热固化，其反应都是首先由引发剂分解产生的初级自由基引发苯乙烯聚合，形成低聚体的活性自由基，然后再连接到不饱和聚酯主链上的双键上，进行共聚交联反应。此外，也可用紫外线、电子束、γ射线等辐照固化。

主要是制作玻璃钢制品，用于造船、建筑材料、运输器材、化工设备等。非增强的不饱和聚酯树脂主要用于涂料、装饰铸塑件、电器铸塑、聚酯泥子和胶泥等。