由于溶质原子替换了溶剂原子的位置，使得溶剂原子排列的有序性被破坏，造成结构不完整（见图）。根据置换程度，若溶质在溶剂中以任意比例固溶，这种固溶体称为连续型（无限型）固溶体；若溶质在溶剂中只有部分固溶，这种固溶体称为有限型固溶体。例如，Cr³⁺和Al³⁺可无限置换成铬刚玉，而Mg²⁺只能有限地置换CaO晶格中的Ca²⁺，形成有限固溶体。

置换固溶体的结构示意图

形成置换固溶体的影响因素有：①原子或离子尺寸的影响。从晶体稳定的观点看，相互替代的原子或离子尺寸愈相近，则固溶体越稳定。以和分别代表半径大和半径小的溶剂（主晶相）或溶质（杂质）原子或离子的半径，经验证明有下列规律：当＜15%时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体；当=15%～30%时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体；当＞30%时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体。②晶体结构类型的影响。溶质与溶剂的晶体结构类型是否相同，是其能否形成连续固溶体的必要条件。③电负性的影响。电负性相近有利于形成固溶体。电负性相差越大，溶质与溶剂之间溶解度越小，当相差很大时将形成中间相或化合物。④电子浓度因素。电子浓度是指合金中各组元价电子总数与原子总数之比。高价元素在一价金属中的最大溶解度是随溶质元素原子价的增大而减小的。合金的极限电子浓度与溶剂晶体结构类型有关。