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铁电性

/ferroelectricity/
条目作者郭国聪

郭国聪

最后更新 2024-09-05
浏览 443
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某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化,而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向的性质。具有铁电性的晶体称为铁电体。

英文名称
ferroelectricity
所属学科
化学

之所以称为铁电体,是因为它与铁磁体在许多物理性质上有一一对应之处,如电滞回线对应磁滞回线,电畴对应磁畴,顺电-铁电相变对应顺磁-铁磁相变,电矩对应磁矩等,而并非晶体中一定含有“铁”。至于一种晶体是否是铁电体,不能根据其内部结构的对称性来预测,只能通过实验来测定。铁电体的重要特征之一是具有电滞回线,电滞回线的存在是判定晶体为铁电体的重要根据。

1894年发现罗息盐具有异常大的压电常数,1920年发现罗息盐晶体(正交晶系)铁电电滞回线,1935年、1942年又发现磷酸二氢钾(KH2PO4)及其类似晶体中的铁电性与钛酸钡(BaTiO3)陶瓷的铁电性。已发现的具有铁电性的材料有一千多种。

①双氧化物铁电体。这是一类最重要的铁电体,均具有氧八面体的结构特征。按不同的结构分成以下五种:钙钛矿型结构、钨青铜型结构、铌酸锂型结构、烧绿石型结构、含铋层状结构。②非氧化物铁电体。这是一类不含氧的无机铁电体。③氢键铁电体。这类铁电体的共同特点是包含O—H…O或N—H…O形成的氢键,为水溶性晶体。

①在顺电相没有中心对称的晶体。它们在顺电相虽无铁电性,但因为没有对称中心,因此具有压电性,如RS盐。②在顺电相有中心对称的晶体。它们的顺电相由于存在对称中心,故无压电性,如钛酸钡类晶体。

①只有一个极性轴的铁电体。如硫酸铵晶体。有多个极性轴的铁电体。如钛酸钡类晶体。

①“软”性铁电体。这一类铁电体的特点是可溶于水,力学性质软,居里温度低,具有较低的熔化温度或分解温度,如磷酸二氢钾类晶体。“硬”性铁电体。其特征是不溶于水,力学性质硬,居里温度高,熔化温度高等,如双氧化物铁电体晶体。

①位移型铁电体。这类晶体由顺电相到铁电相的相转变与离子的位移紧密相关。②有序-无序铁电体。这类晶体的顺电-铁电相变是同晶体中氢离子的有序化相关,主要包括有氢键的晶体。

①居里-外斯常数C为105数量级的铁电体。这类铁电体的相转变机构属于位移型,如钛酸钡类铁电体。C为103数量级的铁电体。这类铁电体的微观相变机构属于有序-无序型,如磷酸二氢钾他的晶体。C为10数量级的铁电体。如硫酸铵晶体。

对铁电体的初步认识是它具有自发极化。铁电体有上千种,不可能都具体描述其自发极化的机制,但可以说自发极化的产生机制是与铁电体的晶体结构密切相关。其自发极化的出现主要是晶体中原子(离子)位置变化的结果。已经查明,自发极化机制有:氧八面体中离子偏离中心的运动;氢键中质子运动有序化;氢氧根集团择优分布;含其他离子集团的极性分布等。

一般情况下,自发极化包括两部分:一部分来源于离子直接位移,另一部分是由于电子云的形变。其中,离子位移极化占总极化的39%。

关于铁电相起源,特别是对位移式铁电体的理解,已经发展到从晶格振动频率变化来理解其铁电相产生的原理,即所谓“软模理论”。

电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。铁电体的极化随着电场的变化而变化,极化强度与外加电场之间呈非线性关系。见铁电材料

另外,有一类物体在转变温度以下,邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化,这类晶体称为反铁电体。反铁电体一般宏观无剩余极化强度,但在很强的外电场作用下,可以诱导成铁电相,其P-E曲线呈双电滞回线。反铁电体也具有临界温度-反铁电居里温度。在居里温度附近,也具有介电反常特性。

极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易。矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。极化温度较高,可以在较低的极化电压下达到同样的效果,其电滞回线形状比较瘦长。

环境温度对材料的晶体结构也有影响,可使内部自发极化发生改变,尤其是在相界处(晶型转变温度点)更为显著。若温度超过居里温度,铁电性消失。

电畴转向需要一定的时间,时间增长,极化充分,电畴定向排列更加完全,同时,也具有较高的剩余极化强度。极化电压加大,电畴转向程度高,剩余极化变大。

同一种材料,单晶体和多晶体的电滞回线是不同的。如单晶体的电滞回线很接近于矩形,PsPr很接近,而且Pr较高;陶瓷的电滞回线中PsPr相差较多,表明陶瓷多晶体不易成为单畴,即不易定向排列。

铁电体具有以下介电特性:非线性、高介电常数。

铁电体的非线性是指介电常数随外加电场强度非线性地变化。从电滞回线也可看出这种非线性关系。在工程中,常采用交流电场强度Emax和非线性系数N来表示材料的非线性。

非线性的影响因素主要是材料结构。可以用电畴的观点来分析非线性。当所有电畴都沿外电场方向排列定向时,极化达到最大值。在低电场强度作用下,电畴转向主要取决于90°和180°畴壁的位移。

钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数。纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1400;而在居里点(20℃)附近,介电常数增加很快,可高达6000~10000。室温下随温度变化比较平坦,这可以用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。为了提高室温下材料的介电常数,可添加其他钙钛矿型铁电体,形成固溶体。在实际制造中需要解决调整居里点和居里点处介电常数的峰值问题,这就是所谓“移峰效应”和“压峰效应”,此外还有晶界效应。

压峰效应是为了降低居里点处的介电常数的峰值,即降低ε-T非线性,也使工作状态相应于ε-T平缓区。例如,在BaTiO3中加入CaTiO3可使居里峰值下降。常用的压峰剂(或称展宽剂)为非铁电体。如在BaTiO3加入Bi2/3SnO3,其居里点几乎完全消失,显示出直线性的温度特性,可认为是加入非铁电体后,破坏了原来的内电场,使自发极化减弱,即铁电性减小。

在铁电体中引入某种添加物生成固溶体,改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系,使居里点向低温或高温方向移动,这就是“移峰效应”。其目的是在工作情况下(室温附近)材料的介电常数和温度关系尽可能平缓,即要求居里点远离室温温度,如加入PbTiO3可使BaTiO3居里点升高。

陶瓷材料晶界特性的重要性不亚于晶粒本身特性的。例如,BaTiO3铁电材料,由于晶界效应,可以表现出各种不同的半导体特性。

基于铁电性中的电滞现象,可利用铁电畴在电场下反转形成高极化电荷,或无反转形成低极化电荷来判别存储单元是在“1”或“0”状态,进而制作铁电存储器。

由于铁电体有剩余极化强度,因而可用于图像显示。已经研制出一些透明铁电陶瓷器件,如显示器件、光阀,全息照相器件等,就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向,已得到应用的是掺镧的锆钛酸铅(PLZT)透明铁电陶瓷以及Bi4Ti3O12铁电薄膜。

由于铁电体的极化随电场E而改变,因而晶体的折射率也将随E改变。这种由于外电场引起晶体折射率的变化称为电光效应。利用晶体的电光效应可制作光调制器、晶体光阀、电光开关等光器件。已应用到激光技术中的晶体很多是铁电晶体,如LiNbO3、LiTaO3、KTN(钽铌酸钾)等。

强非线性铁电陶瓷可以用于制造电压敏感元件、介质放大器、脉冲发生器、稳压器、开关、频率调制等方面。已获得应用的材料有BaTiO3-BaSnO3、BaTiO3-BaZrO3等。

利用半导体陶瓷的晶界效应,可制造出边界层(或晶界层)电容器。

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