2006年由陶氏化学公司D.J.阿里奥拉^[注]等首先报道。这类催化体系中，要求主催化剂与链穿梭剂之间有良好的匹配，与链穿梭剂相连的聚合物链要具有能和体系中任何一个主催化剂上的聚合物链快速交换的能力。链交换反应速率需远大于链增长速率。与一般活性聚合相比，该聚合反应相当于多重活性聚合，生成的聚合物分子链数目远大于主催化剂活性中心的数目，突破了一般活性聚合一个活性中心只生成一条聚合物分子链的局限。

①乙烯与α-烯烃共聚体系。从结构设计来看，如果一个多嵌段共聚物一种链段是硬段，一种链段是软段，将成为综合性能优异的热塑性弹性体。在乙烯与长链α-烯烃共聚合制备聚乙烯催化剂中，有些是容易实现乙烯与长链α-烯烃共聚的，形成柔性橡胶态聚合物，有些催化剂很难在聚合物中插入长链α-烯烃，仅形成长链α-烯烃量非常少的结晶态聚乙烯。如果能使二者交替出现在链增长端，进行穿梭聚合，就可能获得多嵌段热塑性弹性体。为了满足链穿梭要求，由乙烯与α-烯烃的聚合就需在均相条件下进行聚合，这就要求聚合反应温度高于聚乙烯熔点，需要耐受高于120℃。高通量筛选方法在这里显示了威力，从海量配方中筛选出满足结构设计要求、具有显著差异、耐受高于120℃的组合催化剂活性种。利用高通量筛选找到了两种单体选择性不同的催化剂，分别催化乙烯为主的聚合、乙烯与长链α-烯烃共聚合，以连续过程生成嵌段共聚物。这样可以在单一反应器中利用二乙基锌为链转移剂，实现链穿梭。他们利用带取代基的双（水杨醛亚胺）锆（图1a）作为乙烯聚合催化剂、带取代基的吡啶-胺铪（图1b）作为1-辛烯聚合催化剂。与工业上用于烯烃均聚或无规共聚的茂金属催化剂类似，此催化剂具有较大空间位阻的配体阻碍了直接与中心金属作用，二乙基锌的作用是通过将聚合链从催化剂金属转移到锌来实现终止链增长，而在金属催化剂上接上一个乙基。他们利用这种可逆转换把二乙基锌作为聚合物链的“储藏库”，间歇穿梭于两种催化剂之间形成两种聚合物的交替增长形成多嵌段共聚物。他们合成了一系列乙烯-辛烯多嵌段共聚物。这些弹性体具有辛烯含量低的结晶“硬”段和辛烯含量高的无定型“软”段适合于较高温度下使用，硬段熔点大于120℃、软段玻璃化温度T_g低于-40℃。

图1 乙烯与α-烯烃共聚体系链穿梭聚合选用的两种催化剂结构

同一反应器中，通过改变催化剂、链穿梭剂种类和反应条件，就能调控聚合产物结构（图2）。共聚物中嵌段数链转移速度即链段长度可由单体和二乙基锌的浓度来控制，链段长度变小可得到透明性很好的材料。连续过程有许多优点：性能比无规共聚物或两种均聚物共混物优异，比现有共聚物生产分批过程更加有效、经济和绿色。从烯烃以高催化效率和连续过程获得嵌段共聚物是突破性进展，为新一类热塑性弹性体的创制提供了新途径，陶氏化学公司已获得新型聚合物产品并实现商品化规模生产，推出了INFUSE系列产品。其耐热性高、加工速率快、抗磨损性能好，在高温或低温条件压缩性能强。可以用于柔性成型制品、挤出型材、软管、弹性纤维、薄膜、发泡制品等。

图2 链穿梭聚合原理示意图

②链行走与链穿梭制备聚乙烯仅以乙烯为单体，催化剂有两种，一种是催化乙烯形成线型聚合物，另一种是催化乙烯以链行走机理形成支化度较高的无定型聚乙烯，在链穿梭剂存在下，两种结构的链段交替增长，得到线形-超支化嵌段共聚物，硬段熔点在120℃以上。

③乙烯与环烯烃共聚。将共聚能力较强和共聚能力较弱的两种催化剂与链穿梭剂一起组成催化体系，由乙烯和降冰片烯共聚，形成的共聚物一段是共聚物链段，其T_g为195℃，另一个链段共聚单体含量低，其T_g仅为130℃。

在两种催化剂和链穿梭剂（三甲基铝）作用下，丙烯聚合形成等规立构嵌段聚丙烯。如一种链段为间规聚丙烯，一种链段为等规聚丙烯的多嵌段聚丙烯；一种链段为无规聚丙烯，一种链段为等规聚丙烯的多嵌段聚丙烯。

两种以上分别催化共轭双烯烃、苯乙烯进行立构选择性催化剂，以三异丁基铝为链穿梭剂，可以得到具有不同立体构型的多嵌段共聚物。硬段可以是反-1,4-聚异戊二烯、间规聚苯乙烯或3,4-聚异戊二烯，软段可以是顺式聚-1,4-异戊二烯、顺式聚-1,4-丁二烯等，不同催化剂组合可获得不同的软-硬段交替的多嵌段共聚物。

链穿梭聚合是一种简便高效制备多嵌段共聚物的方法，可以获得综合性能优异的热塑性弹性体。大量筛选催化剂的工作可借助高通量筛选方法提高效率、缩短研究周期。乙烯与α-辛烯的链穿梭聚合已实现了工业化，为其他研究如何结合市场需求、设计可控聚合体系、获得多嵌段共聚物新产品提供了借鉴。