1974年，M.弗莱施曼^[注]等在经电化学粗糙的银电极表面获得了单层吸附的吡啶分子随电位变化的高质量拉曼光谱信号。R.P.van杜恩^[注]等确认在粗糙银表面上的吡啶的拉曼信号与溶液相中同数量的吡啶的拉曼信号相比增强了约6个数量级，发现了表面增强拉曼散射效应（surface-enhanced Raman scattering effect），与此相关的技术称为表面增强拉曼光谱技术（surface-enhanced Raman spectroscopy），所获得的光谱称为表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectrum/spectra），三者都简称为SERS。电化学表面增强拉曼光谱装置与电化学拉曼光谱完全相同，只是工作电极要具有表面增强拉曼散射效应。表面增强拉曼散射效应是在电化学体系中被发现的，表面增强拉曼光谱技术发展的初期多采用纳米结构金、银、铜作为增强电极。为了研究过渡金属上的电化学过程，可以在具有表面增强拉曼散射效应的电极上镀上超薄层，该效应弱的过渡金属或采用纯过渡金属作为表面增强拉曼光谱基底。通过金和银纳米结构表面镀上惰性的SiO₂壳层，发展出壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（简称SHINERS），将表面增强拉曼光谱技术拓展到了绝大多数材料表界面。电化学针尖增强拉曼光谱技术可以获得纳米尺度的空间分辨率。

对于金、银和铜等金属纳米结构，其表面增强拉曼散射平均增强效应通常可达百万倍，相当于将表面单层物种增加到一百万层，因此单层表面物种就能产生比纯样品更强的拉曼信号，具有极高的表面检测灵敏度。此外，表面增强拉曼光谱的增强效应随离表面距离呈指数衰减，从而可以有效避免溶液相中相同物种的信号干扰。在极优化条件下，增强效应可达九个数量级，而一般过渡金属的增强效应约为四个数量级。一般认为表面增强拉曼光谱增强效应主要由电磁场增强（EM）和化学增强（CE）效应共同贡献。电磁场增强主要源自金属的表面等离激元共振效应，而化学增强过程与分子和金属纳米结构形成的类共振态相关，将影响谱峰的相对强度。在电化学电势窗口内，基底电磁场增强的变化非常小，光谱的频率和强度的变化主要取决于分子与表面的作用方式和对化学增强态的调控。

进入21世纪，纳米科技的发展为表面增强拉曼光谱提供了各种性能优异的基底和检测方法，使该方法的检测灵敏度得到了飞跃性的提升。化学增强-表面增强拉曼光谱也从金、银和铜表面拓展到了其他在电化学中更为重要的铂族和铁族等过渡金属表面，并被应用于这些电极上反应和过程的研究。当以超薄层（1～5纳米）惰性材料包裹金或者银纳米粒子，可以实现壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱技术，将壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱粒子铺展在任何材料表面，可以通过内核增强的光电场增强材料表面上物种的拉曼信号，而惰性壳层可以隔离内核和待测分子间的直接接触，可以更可靠地研究这些材料表面上（包括单晶和半导体等）的反应和过程，极大拓展了电化学拉曼光谱的应用范围。将针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy; TERS）技术运用于电化学体系可以突破表面增强拉曼光谱方法空间分辨率受限于光学衍射极限，使电化学拉曼光谱的空间分辨率提升到纳米尺度。电化学表面增强拉曼光谱技术的研究对象已拓展到电催化、腐蚀和能源等体系，并用于研究界面水、吸附氢和单晶表面吸附等以往公认的极其困难的电化学体系，获得了传统电化学方法、电化学红外及和频光谱技术难以获得的表面成键的信息和空间分辨率，已经成为电极界面研究的有力工具。