聚合物链上有几千至几万个单键，因此一个聚合物链可以有无数个构象。构象变化受温度、分子间相互作用力和外加力场的影响。共价单键电子云分布是轴对称的，单键旋转不影响其电子云分布，即构象变化不会造成共价键断裂。而构型与构象不同，构型的变化需破坏并形成新的化学键。由于热运动，分子的构象时刻在改变，高分子的构象在液态或溶液中只具有统计意义，需用统计理论来描述。高分子链构象态分布是由各种微构象出现概率决定的。通过构象熵进行量度。

在聚合物晶体中，高分子链排列规整，主链内旋转受相邻原子或基团的相互作用限制，高分子链的构象基本保持不变。在单键链接线型高分子中，每个键都可以绕主链键轴左右旋转。根据单键相邻键夹角不同，有三种可逆构象，相邻夹角为120°、-120°和180°，分别称为左式、右式和反式。高分子链构象有平面锯齿、螺旋型构象、伸直链构象等。

在一些聚合物晶区，分子链以全反式构象排列，相邻键夹角为180°，形成平面锯齿伸展构象，这种构象势能最低，常见于聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺等聚合物。

在存在较大侧基的高分子晶区中，为减少相邻侧基之间相互作用达到最紧密堆砌的目的，高分子链采取反式-左右式不同交替反式的构象排列，形成螺旋型构象。每一螺旋周期中包含的单体数目随取代基大小及相互作用大小而异。例如，聚丙烯，全同立构时一个螺旋周期包含单个单体，用3₁螺旋构象表示。而间同立构形成4₁螺旋构象。聚乙二醇、聚己内酯等也是螺旋构象。

棒状高分子链只有一种构象。