主要包括铁液中石墨晶核形成与球状石墨生长机制、元素对石墨生长的影响及球化与反球化元素的作用等。石墨是非金属晶体,具有六方晶格结构。石墨的正常生长方式应是碳原子向棱面堆砌,使得它沿基面择优生长,形成片状组织,但球墨铸铁的发明,使人们认识到石墨在一定条件下会改变生长方式。
自20世纪40年代以来,铸铁中球状石墨形核长大过程方面的研究取得了很大进展,先后提出了核心说、过冷说、界面能说、气泡说、位错生长说等不同学说。这些学说从不同的侧面对球状石墨的形核长大过程进行了解释,使人们对球状石墨结构与形成条件、石墨球液态直接形核与生长过程、球化元素与反球化元素对石墨生长的影响、球化剂及球化处理的作用等有了较为明确一致的认识,但也还存在一些问题需要进一步的研究。
①核心说。是较早提出的一种学说,认为镁加入铁液中后能使碳以球状石墨方式析出,是因为镁在铁液中生成了具有立方晶格结构的氧化镁、硫化镁、碳化镁等化合物,这些化合物质点弥散分布在铁液中充当异质形核核心,碳原子从铁液中向其扩散聚集而成球状石墨。扫描电镜和X射线衍射(XRD)分析结果表明,球状石墨中心存在外来夹杂微粒,这些外来夹杂微粒被认为是球状石墨的晶核。
在硅铁镁合金球化处理和硅铁孕育处理后获得的球墨铸铁中,球状石墨晶核中心部分由尺寸约0.05微米的钙和镁的硫化物组成,晶核外层由镁、铝、硅等的氧化物组成;晶核内外层之间及外层与在晶核上生长的石墨之间,均有一定的晶面对应关系。这被认为是核心说最为直接的证据,即镁等元素在球状石墨晶核形成过程中的作用是与铁液中的硫、氧等反应去除铁液中的氧和硫,形成硫化物和氧化物颗粒,它们分别构成球状石墨晶核的中心和外层部分。但是,核心说无法解释直接将硫化镁等微粒添加到铁液中无法获得球状石墨的现象,难以确定球化元素的形核作用是促成石墨球化的主要原因。
②过冷说。认为镁等反石墨化元素加入铁液中,会使石墨形核过冷度增加,凝固过程需要更大的过冷,导致铁水表面张力增加,促使生成相朝着比表面积最小的形态方向发展,球状石墨的出现是铁水过冷的结果。但这个学说未能揭示在不同过冷度下,石墨在生长机制方面的不同之处。
③界面能说。认为在经镁或铈处理的球墨铸铁中,铸铁熔体和石墨晶体棱面之间的界面能量高于熔体和石墨晶体基面之间的界面能量,使石墨向垂直于基面的晶向[0001]生长成球墨。而在未经过处理的铁液中含硫较多,铸铁熔体和石墨不同晶面间的界面能量关系则相反,使得石墨在垂直于柱面的晶向优先生长形成片状石墨。这一学说具有热力学基础,但缺乏从动力学角度对石墨结构的形成进行分析。
④气泡说。认为镁等低沸点金属加入铁液中会形成大量弥散的微型气泡,铁液中的碳原子通过扩散聚集在气泡的气液界面上析出并进而长成球。这一学说的依据是,镁和硫、硒、碲等加入铁液均会形成沸腾蒸气,且都能获得球状石墨;石墨球中没有检测出这些元素的化合物,石墨球中硫、硒的浓度反而比基体中少,而碲则比基体中略有增加;部分石墨球还是中空的。此外,试验还发现,在氩气压力比镁平衡蒸气压高得多的情况下,加入足够镁处理铁液不能得到球状石墨,但随着把氩气压力降低,则又有球状石墨形成;向铁液中吹入氮气、二氧化碳气、氩气、氯气等,都可使部分石墨球化等。然而,气泡说难以解释球状石墨的多面体外形,形成球状石墨时基面和棱面上界面能的变化,反球化元素的严格限量和球状石墨畸变等现象。
⑤螺旋位错生长说。是在界面能学说基础上发展起来的。该学说认为石墨作为非金属晶体,在Fe-C-Si合金熔体中其生长界面是光滑界面,无论是在基面还是棱面上完全依靠二维形核的生长模式非常困难,需要很大的过冷度。但如果在基面上存在螺旋位错缺陷,则可为石墨的生长提供大量的台阶。
石墨沿这些台阶生长,看起来是沿着基面的向生长,其实也包括向
向生长的作用。如果分别以
和
表示
向和
向的石墨生长速度,则依据
和
的大小不同,在铸铁中会出现不同形态的石墨。如果
,一般认为形成片状石墨;相反如果
,则会形成球状石墨。如果有硫、氧等表面活性元素吸附在螺旋台阶的旋出口处,它们将抑制这一螺旋晶体的生长,使石墨晶体的等轴生长方式受到破坏,导致石墨不再保持球形。球化元素的作用主要在于与氧、硫等表面活性元素发生作用,去除它们对石墨成球状生长的干扰作用。
在未经球化处理的铁液中,硫、氧等活性元素吸附在石墨的棱面()上,使棱面由光滑界面变为粗糙界面。由于粗糙界面生长时只要较小的过冷度,生长速度快,导致石墨棱面的生长速度加快,也就是
向生长占优势,
,石墨最后长成片状(图中a)。当铁液中加入镁、稀土元素等球化剂后,它们首先与氧、硫发生反应,使液体中活性氧、硫的含量大大降低,抑制石墨沿
向的快速生长;同时,按螺旋位错缺陷方式生长则得以加强,使螺旋位错方式这一看起来沿[
]方向堆砌、实际是沿[0001]生长的方式占优,最终使石墨长成球状(图中b)。
螺旋位错生长学说能够较好地解释各种试验现象,得到越来越多的认同。但这一学说还有待更直接的试验证据和理论论证的验证。