通常材料具有热胀冷缩的性质，即材料的温度升高导致其体积增大，具有正的热膨胀系数。从热力学角度看，这意味着材料在较高的温度下会通过体积膨胀获得较大的熵，从而达到材料整体的吉布斯自由能在升温时不断减小的效果。但很多材料在相变或较低的温度下具有负的热膨胀系数。这一方面是由于低温时熵对自由能的贡献较小，同时更低的温度可能会导致更多的无序结构，所以在较小的低温范围内负的热膨胀现象也是可以预期的。另一方面，很多相变过程本身导致熵的不连续变化，这也使得负热胀成为可能。人们熟知的典型负热胀现象就是冰在其熔点附近的行为。

通常负热胀材料的“小温区、低温”属性大大限制了其应用价值，一直没有引起较大的关注，直到立方钨酸锆（ZrW₂O₈）被发现。这是一种从2～1443K（材料熔点）的广阔温区内都呈现负热胀行为的材料。它彻底改变了人们对负热胀材料的预期，当今所说的负热胀材料的研究主要是指对具有类似广温区负热胀行为材料的研究。

立方钨酸锆的负热胀行为主要由其特殊的声子振动模式决定。其晶胞由结构稳固（变形所需能量极高）的ZrO₆正八面体和WO₄正四面体构成，同时这些稳固的正四面体、八面体通过处于它们顶角的键能较低的氧离子连接。这样的结构使得其热声子的核心振动模式为正多面体通过扭曲顶角氧离子键所形成的协同转动，这种协同转动导致其立方晶胞在三维方向上都实现了负热胀现象。依据这一机理，人们通过元素替代的方式进而设计并合成了具有类似晶胞结构的系列材料，如AM₂O₇（A=Ti、Zr、Hf、Sn；M=P、V）、Sc₂(WO₄)₃等。这些材料都具有较广温区负热胀现象，使得负热胀材料的研究成为一个较活跃的新研究领域。

主流的负热胀材料设计都是基于上述正多面体协同扭曲振动实现的。新的导致广温区负热胀现象的机理是可能的，但寻找新机理具有较大的挑战性。