电子顺磁共振现象是由苏联物理学家Y.K.扎沃伊斯基^[注]于1944年从氯化锰（MnCl₂）、氯化铜（CuCl₂）等顺磁性盐类首先观察到的。物理学家最初用这种技术研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、偶极矩及分子结构等问题。以后化学家根据电子顺磁共振测量结果，阐明了复杂有机化合物中的化学键和电子密度分布以及与反应机理有关的许多问题。美国的B.康芒纳等于1954年首次将电子顺磁共振技术引入生物学领域，他们在一些植物与动物材料中观察到有自由基存在。20世纪60年代以来，由于仪器不断改进和技术不断创新，电子顺磁共振技术已在物理学、半导体、有机化学、络合物化学、辐射化学、化工、海洋化学、催化剂、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域内得到广泛的应用。

未配对的电子（自由基）具有自旋角动量和相应的自旋磁矩，g为朗德g因子（无量纲），为玻尔磁子。在外磁场B中，电子的自旋磁矩和外磁场发生作用产生塞曼能级分裂，，m_s为自旋角动量的磁量子数。若在垂直于外磁场B的方向上加上频率为的微波（兆赫），当和B满足时，就发生磁能级跃迁（磁能级跃迁的选择定则是m_s=±1），在相应的吸收曲线（即电子顺磁共振谱曲线）上出现吸收峰，此即为电子顺磁共振吸收，由此计算出。g值是由不成对电子所处的化学环境即化合物的电子结构决定，每个化合物均具有特定的g值，因此g值可以来表征化合物的结构，它与核磁共振中的化学位移相当。自由电子只有自旋角动量而没有轨道角动量，g_e=2.0023。

对于实际材料中的电子，电子的角动量包含自旋和轨道两部分，但由于轨道角动量的猝灭效应使得电子的自旋角动量贡献占主导（99%以上），从而导致自由基的g值接近自由电子g_e值。一般而言，g是各向异性张量，通常由3个张量主值来描述。液体中由于分子的快速翻滚运动的平均效应导致各向同性的g值。

绝大多数仪器工作于微波区（X波段）。电子顺磁共振谱仪分为两大类即连续波共振谱仪和脉冲傅里叶变换磁共振谱仪。后者利用短而强的脉冲微波信号激发电子自旋系统，得到是时间域上的自由感应衰减信号（FID），再经过计算机进行快速傅里叶变换后才得到频率域上的信号。前者将单一固定频率的微波场连续加在自由基系统上，通过改变磁场强度B来达到共振条件。由于广泛使用的是连续波式电子顺磁共振谱仪，故下面只对此作介绍。电子顺磁共振谱仪常用的微波频率有下列3种情况（见表）。

电子顺磁共振波谱仪由4个部件组成：①微波发生与传导系统；②谐振腔系统；③电磁铁系统；④调制和检测系统。通常采用高频调制场以提高检测灵敏度，这时获得的不是微波吸收曲线（吸收系数对磁场强度B作图）本身，而是它对B的一次微分曲线。

电子顺磁共振分析是指利用电子顺磁共振谱来分析顺磁性物质结构，其主要研究对象为含不配对电子的基团，如一些自由基及金属离子等。电子顺磁共振技术已在物理学、化学化工、生物学、医学等许多领域有着广泛的应用，主要包括：①分子结构归属。辨识与定量自由基分子（即带有不成对电子的分子）；②化学反应（包括热解、燃烧、降解、光合作用等）机理。通过捕获和分析各种化学反应过程中自由基中间态来研究化学反应路径。③生物应用。自旋标记的生物探针如研究生物组织中的自由基、癌变过程中的自由基、含顺磁性金属的酶的活性与这些金属的原子价态等。

自旋标记法已被广泛应用于研究生物大分子的构象、运动和相互作用。自旋标记物可通过共价键或通过象酶与辅酶、酶与底物、抗体与半抗原，以及膜与甾体的相互作用中所包含的那些非共价的引力被连接到目的物。自旋标记物有4个优点：①对溶剂的极性敏感，可以用于探究标记物周围环境的疏水性或亲水性；②对分子转动速率极为敏感，因此能计测标记物的环境内所容许的活动程度，特别是计测由某种生化过程引起生物分子构象的改变；③EPR波谱较简单，易于分析，由¹⁴N引起的三峰波谱能提供许多有价值的信息；④无来自抗磁性环境的干扰信号。