多维分离是一种复合分离技术。与一维分离模式相比，这种技术可以极大地提高峰容量，便捷地调整分离选择性，因此已成为分析化学领域的重要研究热点。

自1944年，A.J.P.马丁等首先采用纸色谱法，采用直角方式两次洗脱，实现了二维分离，从此诞生了二维色谱技术。1984年，J.C.吉丁斯^[注]阐述了传统二维色谱的基本理论。1990年，J.W.乔根森^[注]等提出全二维液相色谱-毛细管电泳联用的方法，强调了二维正交分离的重要性。1991年J.B.菲利普斯^[注]利用在快速气相色谱中用的调制器开发出全二维气相色谱法（GC×GC）。随着该技术逐渐趋向成熟，1999年，飞利浦和Zeox公司合作生产了第一台商品化的全二维气相色谱仪器——LECO。

根据不同的分离要求和样品特征，可以设计并采用不同的分离模式组合。为了达到理想的分离结果，必须构建相应的分离平台。其中，接口和切换技术是限制多维分离效果和应用的瓶颈。

全二维气相色谱（comprehensive two-dimensional gas chromatography; GC×GC）是用一个接口（或称调制解调器）把含不同固定相的两根柱子（如非极性柱和极性柱或手性柱）以串联方式联结在一起。调制器起捕集和再传送的作用，从第一根（维）色谱柱（柱1）流出的每一个馏分，都需先进入调制器进行聚焦，然后再以脉冲方式送到第二根（维）色谱柱（柱2）进行进一步的分离。多维气相色谱并不局限于二维，还可以根据需要将3根相互独立的色谱柱串联在一起组成GC×GC×GC。

多维液相色谱系统是将两种或两种以上分离机理不同的独立液相色谱柱通过接口串联起来，它主要由多个高压泵、多支不同分离机理的色谱柱、进样器、检测器和接口所组成。样品经第一维液相色谱柱分离后进入接口，通过捕集、切割或浓缩后被转移到第二维色谱柱中进行二次分离，依次类推，多维分离之后经检测器检测，通过数据采集系统得到样品的色谱分析图。根据第一维被切割后的组分是否完全进入第二维进行分离分析，二维液相色谱系统分为中心切割和整体切割两种模式。中心切割只将第一维分离后感兴趣的组分转移到第二维进行分离分析；而整体切割也叫全二维液相色谱，即将第一维分离后的组分全部转移至第二维进行分离分析。因此，和中心切割相比，整体切割模式能够得到全部的样品信息。根据第一维分离后的组分是否直接进入第二维进行分析，二维液相色谱又可分为在线和离线模式。在线模式将一次分离后的组分直接进入第二维进行分离分析，因此具有易于自动化、分析速度快等优势。但是，采用该模式，必须考虑两维系统溶剂的兼容性和第二维的分析速度等，因此接口的选择至关重要。离线模式将第一维切割后的组分收集起来，样品经过处理进一步进入第二维进行分离。采用该方法，样品的操作有了一定的灵活性，只将感兴趣的组分进入第二维进行分析，大大提高了其分离能力。但是，该方法自动化程度低，而且分离的重复性差。

根据毛细管电泳的不同分离模式，也可构建多维毛细管电泳系统，或将高效液相色谱和毛细管电泳耦联，构建多维色谱系统。

GC×GC色谱仪主要由色谱柱、调制器和检测器组成，其中调制器是其核心部件。调制器的作用是捕集从柱1分离出的馏分，然后再注入柱2。调制器需满足的条件是：①能连续收集、浓缩从柱1流出的分析物；②按时间或体积聚焦收集馏分；③能以窄脉冲形式将聚焦的馏分转移到柱2的柱头，起到柱2进样器的作用；④聚焦和再进样的操作应是自动重复的，且是非歧视性的。主要有三种调制器：阀调制器、热调制器和冷阱调制器。热调制器是气相色谱最常用的调制技术，通过改变温度使所有挥发性物质在固定相上吸附和脱附实现调制，其主要缺点是调制器温度较高。冷阱调制器由移动冷阱组成，柱1流出的馏分以很窄的区带宽度保留在冷阱调制器中，每隔几秒，调制器从捕集位转换到释放位。在释放位，加热冷却的毛细管，被捕集的馏分被立即释放。同时，从柱1流出的馏分被冷阱捕集，避免了与前一周期中释放的组分在柱2中重叠。一个调制周期后，这个过程将自动重复，直到柱1分析结束。该调制器的主要优点是只需将毛细管柱加热到正常的柱温即可使待测馏分脱附，从而使其比热调制器能处理更高沸点的样品；缺点是调制器中的固定相处于较低温度（-50℃）。

常见的二维液相色谱系统的接口一般分为捕集柱、样品环和平行柱三种。捕集柱接口一般由捕集柱和多通阀构成，样品经一维洗脱分离后，馏分在捕集柱的柱头进行富集，经第二种流动相反冲后进入第二维分离，因此，捕集柱接口具有富集的优势。样品环是二维液相色谱系统中最常用的接口技术，也是应用最为广泛的，它一般由两个体积相同的样品环和两个多通阀组成。其中一个样品环用于收集第一维分离洗脱后的产物，另一个样品环用以将馏分转移至第二维系统中进行二次分离。两个样品环交替使用，其结构简单，操作便捷。此外，当两个样品环体积不一致时，溶质的保留时间会发生差异。采用平行柱接口，一般使用多根色谱柱同时对样品进行第二维分析，样品在第二维色谱柱的柱头进行富集浓缩。

多维分离模式一般采用多柱模式，因此柱间界面接口的设计对整个系统性能的发挥起着至关重要的作用。不同分离模式合理的组合是多维分离技术研究的重要内容和方向。随着多维分离模式的不断完善，多维色谱与质谱联用将在复杂样品研究中发挥更大的作用。分离介质的改进、仪器技术的进步，必将带动多维分离技术的发展，同时也将促进全集成功能的多维分离平台的构建，从而促进其发挥全部的分离分析潜力。