这类微生物氧化基质释放电子，然后通过电子传递链将电子传递给最终电子受体（电极）。微生物在产生电能的同时获取生长所需的能量。

产电微生物的研究最早可以追溯到20世纪初。1911年，英国杜汉姆大学植物学家波特（Potter）将铂电极浸泡在酵母和大肠杆菌培养液中进行试验，首次发现利用微生物可以产生电流。

产电微生物主要为厌氧或兼性厌氧细菌，已发现的产电细菌主要来自细菌域的变形菌门（a-，β-，γ-，δ-，e-变形菌纲）、厚壁菌门、酸杆菌门和放线菌门，少数真菌和古菌也具有产电功能。与其他产电细菌相比，变形菌门的产电细菌大多为金属氧化物还原菌，它们具有比较高的产电效能。从微生物代谢的能量角度分析，革兰氏阳性菌的细胞壁厚度大于阴性菌，由于细胞壁对电子传导的阻隔，故电子穿过革兰氏阳性菌细胞壁到体外的过程滞后于革兰氏阴性菌。

产电细菌研究较多的模式菌是地杆菌属、希瓦氏菌属和红螺菌属（Rhodospirillum）。地杆菌属是一类严格厌氧的产电菌。有研究对海底沉积物微生物燃料电池阳极表面细菌群落结构进行分析，结果表明地杆菌属细菌占据优势地位，如硫还原地杆菌（G.sulfurreducens）、金属还原地杆菌（G.Metallireducens）和嗜冷地杆菌（G.Psychrophilus）等。这类细菌代谢产生的电子直接传递到阳极表面，经外接电路传递到阴极形成电流。希瓦氏菌属是一类呼吸类型多样的产电细菌。其中腐败希瓦氏菌（Shewanella putrefaciens）在无须氧化还原介质条件下，能够氧化乳酸盐产生电流，从而可以设计出无介质的高性能微生物燃料电池。红螺菌属中的铁还原红螺菌(Rhodoferax ferrireducens)是一种氧化铁还原微生物，它无须催化剂就可将电子直接转移到电极上。该菌能够代谢糖类转化为电能，且转化效率高达80%以上，第一次实现了利用纯培养单一微生物转化糖类为电能。对海洋产电细菌的研究还较少，除上述类群细菌外，还有研究发现海洋沉积物中的海生孢子虫属（Thalassospira）细菌也具有产电能力。

产电细菌与阳极间的电子转移主要有三种途径：①通过直接表面接触的电子传递。某些地杆菌属(Geobacter)、希瓦氏菌属(Shewanella)和脱硫单胞菌属（Desulfuromonas）产电细菌通过与细胞膜表面或周质空间中的电子载体（如细胞色素C）接触，将胞内电子传递到胞外。该方式只是紧靠电极表面的一单层微生物具有电化学活性，可传递电子给电极，故电池性能受限于电极表面这一单层微生物的最大细菌浓度。当使用高浓度细菌和大表面积的电极时，会产生相对高的电量。但由于电极面积有限，因此该传递方式的产电效率较低。②利用纳米导线传递。奥奈达湖希瓦氏菌（Shewanella oneidensis）和硫还原地杆菌（Geobacter sulfurreducens）等产电细菌在能够在金属氧化物、金属矿物以及电极等固态电子受体表面形成生物膜。除直接依附在电子受体表面的一层产电微生物可以通过直接接触传递电子，生物膜中离表面较远的外层产电微生物，会通过一种可导电的纳米级的纤毛或菌毛（又称纳米导线，nanowire）向电极传递电子。纳米导线宽仅3～5纳米，但长度是宽度的1000倍。纳米导线的存在，摆脱了菌体直接接触电极的限制，可使电子传递到离细胞表面更远处，进行较远距离的电子传递，从而可形成较厚的具有产电活性的生物膜，提高电池性能。纳米导线的电子传递能力与多种细胞色素C（MtrC、OmcA等）有关，据推测，纳米导线在电子传递过程中可能从细胞膜中的细胞色素C处接收电子，或者纳米导线本身含有细胞色素C，使其具有导电能力。③利用中介体传递。微生物细胞膜没有导电性，不能直接传递电子，因此需要通过电子中介体实现电子转移。氧化态的电子中介体被产电细菌吸收后，在细胞内从细胞呼吸链中截获电子变为还原态。还原态电子中介体再穿过细胞膜，到达电极表面并发生反应，将电子转移给电极，同时自身又变为氧化态。电子中介体可由人工添加（如硫堇、亚甲基蓝、中性红等），也可由微生物自身合成。微生物自身合成的电子中介体又可分为初级代谢产物（如H₂、H₂S等）和次级代谢产物（如绿脓菌素、吩嗪类等）两类。人工添加的电子中介体价格昂贵而且需要经常补充，同时大多数氧化还原中介体具有毒性，污染环境。而由微生物自身合成的电子中介体（次级代谢产物）可以多次循环使用，因此即使产生的中介体量很少也能获得较高的电子传递效率。