顶空气相色谱研究始于20世纪50年代末期，1967年首台商品化的顶空气相色谱仪问世。由于顶空气相色谱原理及操作简单，方法实用，随着仪器自动化程度不断提高，在复杂基质样品中的挥发性成分分析方面得到了越来越广泛的应用。

如图1所示，在一个封闭的恒温样品瓶中，液态样品中的挥发性待测组分不断挥发直至它在液、气两相中的浓度和达到恒定，即平衡态，此时的平衡常数又称为分配系数（），。那么，试样中待测组分的浓度与气相中待测组分的浓度之间存在以下关系：

式中为气相的体积；为试样的体积。在恒温的封闭体系内，和恒定，通过测定样品上方气体中待测组分的浓度，就可以得到试样中待测组分的浓度。

图1 顶空气相色谱原理示意图

顶空气相色谱分析已经形成了一个相对完善的体系，包括原理、方法和仪器。现代顶空气相色谱分析可分为静态顶空气相色谱、动态顶空气相色谱和顶空-固相微萃取（SPME）三类。

①静态顶空气相色谱。将固体或液体试样置于一个密闭的恒温体系中，当达到液气或固气平衡时，取样品上方气体，用气相色谱法分析其中的待测组分，所以静态顶空气相色谱又称为平衡顶空气相色谱。

②动态顶空气相色谱。又称吹扫-捕集（purge-trap）分析法。这一方法是将惰性气体通入液体样品内部或固体样品表面，把待测组分吹扫出来，惰性气体携带待测组分通过一个装有吸附剂的捕集装置（如吸附管）进行浓缩富集，然后再将待测组分热解吸出来，并由载气携带进入气相色谱仪中进行分析。这一方法和装置也可以用于大气污染物的富集、解吸和气相色谱测定。

③顶空-固相微萃取。在静态顶空分析的基础上，利用涂有吸附剂的进样针吸附挥发至气相中的待测组分，使其从气相转移到萃取固定相中，再将吸附针插入气相色谱气化室进行热解吸及分析（图2）。

图2 顶空-固相微萃取示意图

顶空气相色谱是一种方便快捷的样品前处理技术与气相色谱的有机结合。顶空技术的使用，可以免除冗长烦琐的样品前处理过程，减少样品中的不挥发物质对色谱柱及进样口的污染。顶空色谱技术以其简单实用的优点在环境检测、药物、食品、法庭科学、石油化工、包装材料、涂料及酿酒业分析等领域得到广泛的应用。例如，法庭分析实验室中血液乙醇含量的测定；环境样品如废水、污泥中氯乙烯等有害物质的检测；药品中残留溶剂杂质的测定；香精、食品中香气成分的分析等。其中许多方法已作为标准方法使用。