毛细管电泳（CE），又称高效毛细管电泳（HPCE），是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的液相分离分析技术。电化学检测（EC）是根据电化学原理和物质的电化学性质进行检测的。毛细管电泳与电化学检测联用技术（CE-EC）可发挥各自的特长，取长补短，以获得更多的信息。

1967年，S.耶滕^[注]报道了离柱电导检测器在等速电泳中的应用，是最早应用于毛细管电泳的电化学检测方式。1987年A.G.尤因^[注]等首次将毛细管电泳与安培检测技术联用。1988年第一台商品化毛细管电泳仪器的推出促进CE进入迅猛发展的黄金阶段，而毛细管电泳-电化学检测联用技术也得以问世。此后，毛细管电泳-电化学检测已迅速发展成为一种重要的分离分析方法。

毛细管电泳分离的根据是各组分沿管轴方向运动的速度差异。通常情况下，粒子在毛细管中的运动速度由两个因素决定：荷电粒子在外电场作用下发生的定向电泳迁移和高压所引起的毛细管内壁大量电荷移动所产生的电渗力。粒子在毛细管中的实际运动流速（V）是泳流速度（V_ep）和渗流速度（V_eo）的矢量和，即：

正离子的运动方向和电渗一致，最先流出；中性粒子的泳流速度为“零”，随电渗而行；负电粒子因其运动方向和电渗相反，在电渗速度大于电泳速度时，将在中性粒子之后流出，而如果泳流速度大于渗流速度，负电粒子将无法流出。

根据检测原理的不同，电化学检测可分成为安培（电流）检测、电导检测和电位检测，其中安培检测是最普遍的检测模式。安培检测是根据电化学活性物质在电极上发生氧化还原反应产生的响应电流来进行检测的。当被分离分析物流经施加有适当电位的电极表面时，电活性物质被还原或被氧化，在溶液和电极间形成电流。不同电活性物质经毛细管柱分离后，随时间变化在电极表面产生不同的电化学反应。这种微弱的电流经电流放大器转换为电压信号，传入记录仪，即得到电极电流-时间电泳谱图。电导检测法的原理是基于测量恒电流下流过两个指示电极之间的电导率随时间的变化而进行检测的。根据电极与溶液是否接触，电导检测主要包括接触式电导检测和非接触式电导检测。常用的电化学检测器由一个恒电位器和三个电极组成的电化学池构成。三电极系统包括：工作电极、参比电极和对电极。工作电极是电化学检测器的重要组成部分，电化学检测器的选择性和灵敏度主要取决于工作电极的几何尺寸和所用的电极材料。常用的参比电极包括Ag|AgCl和饱和甘汞电极。常用的对电极包括金、铂或石墨电极。恒电位器可在工作电极和参比电极之间提供一个可任意选择的电位，该输出电位减小了参比电极的漂移，提高了检测器的稳定性。电位检测法是基于电极电势的改变进行检测的。当电泳组分区带经过时，引起电势的变化，记录电势随时间的变化曲线即得到电泳谱图。

毛细管电泳-电化学检测联用技术结合了毛细管电泳分离效率高和电化学检测灵敏度高的双重优势。另外，由于毛细管电泳具有多种分离模式，电化学检测也具有多种方式，因此毛细管电泳-电化学检测联用技术应用十分广泛。通常能配成溶液或悬浮溶液的样品（除挥发性和不溶物外）均可以利用CE-EC进行分离与检测，小到无机离子，大到生物大分子和超分子，甚至整个细胞都可进行分离检测。CE-EC广泛应用于环境、食品、药物、单细胞和单分子分析、分子生物学、生命科学、临床医学、法庭与侦破鉴定、海关、化学、农学、生产过程监控，以及产品质检等许多相关领域。