质谱是一种测量离子质量-电荷比（m/z）的一种分析方法，可在一次分析中获取气相离子丰富的结构信息。质谱是具有高特异性和高灵敏度等优点的一种谱学技术，在鉴定化合物结构方面具有不可替代作用。S.布鲁肯斯坦^[注]等首次通过电化学池和质谱仪联用，原位分析了电化学反应的气相产物。通常把工作电极制备在微孔薄膜上，这种多孔电极可在无溶液泄露的条件下保持一个稳定的分压，使挥发性物质缓慢透过薄膜，以保持质谱仪电离室的高真空要求。经过一系列改进后，采用涡轮分子泵及分级泵体系可使产物到达质谱仪离子化腔的速度加快。若采用差分技术（差分电化学质谱DEMS）测量挥发性物质的生成速率，可以加快响应时间，提高检测灵敏度。差分电化学质谱还能分别测量复杂反应的多种挥发性产物的生成速率，对研究反应中间体特别有利，已成功应用于重要电化学反应，如甲醇氧化、一氧化碳还原等。