将电化学装置引入扫描隧道显微技术中，可以在原子或者分子水平上，实时观察固/液界面（电极界面）的表面结构和电化学反应，这种现场的技术被称为电化学扫描隧道显微技术（ECSTM）。

世界上第一台扫描隧道显微镜是在1982年由国际商业机器公司苏黎世实验室的G.宾尼希和H.罗雷尔等共同研制的，两位发明者因此与电子显微镜的发明者E.鲁斯卡分享了1986年的诺贝尔物理学奖。

扫描隧道显微镜的基本工作原理是基于20世纪60年代由B.D.约瑟夫森发现的量子隧道效应。简单来说，它是将原子尺度尖锐的探针（或称针尖）和被研究物质表面（即样品，通常为导体或半导体）作为两个电极，当针尖与样品之间的距离非常接近时（一般小于1纳米），在外加电场的作用下，电子会闯过两个电极之间的绝缘层从一极流向另一极产生隧道电流。将该隧道电流检出，经过一系列的信息处理变换，样品的表面形貌将显示在计算机屏幕上，样品表面电子结构不同，反映出来的表面特征亦不同。电化学扫描隧道显微技术的工作环境示意图见图1。通过针尖和样品的隧穿电流（图中途径A）将受电化学过程的影响，即针尖、基底与电解质溶液之间的电荷转移产生的法拉第电流会与隧道电流叠加。

图1 电化学扫描隧道显微技术的工作环境示意图

一般说来，扫描隧道显微镜由显微镜主体、控制电路、控制计算机（测量软件和数据处理软件）三大部分组成。图2是电化学扫描隧道显微技术装置图。仪器主要由两大部分组成：一是电化学实验的测量控制部分；二是扫描隧道显微镜部分。电化学测量系统由三电极系统构成，即工作电极、参比电极和对电极。三者被置于一个电解池中。通过双恒电位仪，对发生在电极表面的化学反应进行监控，既可以测量电荷传递、物种变换、动力学及热力学参数；也可以通过STM操纵控制系统，对材料表面原子进行加工等。在电化学扫描隧道显微镜中，它的针尖又相当于电化学系统中的第二个工作电极。此电极与前述的电化学测量部分的三电极共存于同一个电解池之中，共用参比电极和对电极，形成另外一个三电极系统，这两套三电极系统被统一控制于一个双恒电位仪系统。因此，针尖也被置于电化学系统的控制之中，既能行扫描之功能，又是一工作电极。研究中可以根据不同需要，通过改变针尖或样品的工作电位，在不同的溶液中来实现不同的研究目的。

图2 电化学扫描隧道显微技术装置示意图

电化学扫描隧道显微技术既可以工作于大气之中，又可以工作于溶液之中，以原子或分子分辨率，实现人们在溶液中的“看”原子或分子的梦想。应用电化学扫描隧道显微技术既可直接观察研究溶液中固体电极表面物质的行为，如表面吸附脱附动态过程、组织结构、表面形态、化学反应等，又可以进行原子尺度的表面加工。

电化学扫描隧道显微技术是迄今为止用于原子分子原位研究的强有力技术之一，是对扫描隧道显微技术的一个革命性发展。随着实验技术的不断改进和提高，电化学扫描隧道显微技术必将在研究液/固界面的微观结构，在溶液中进行原子分子层次上的电化学反应研究以及纳米结构构筑，单个分子的性质研究等领域发挥更大的作用。