和频光谱属于非线性振动光谱。当一个固定频率的可见光束和一个可调的红外光束照射到电极/溶液界面时，在反射方向产生一束频率为两束入射光频率之和的和频信号，当红外激光频率与界面分子基团振动跃迁共振时，和频信号增强，从而得到和频光谱。和频信号属于二阶非线性光学响应，只有在中心对称被破坏的情况下才会产生，对于各向同性的物种，和频信号为零。溶液中的物种对和频信号没有影响，而固/液界面处的分子受到两相的作用不同，其中心对称性被打破，振动能级会和和频光产生共振。因此，和频光谱具有界面选择性和灵敏性，可以在分子水平上探测电化学界面分子取向的细致信息而不会受到体相分子信号的干扰，已得到了迅速发展和广泛应用。电极/电解质界面是电化学反应发生的场所，因此，其反应过程与电化学能源、腐蚀等问题密切相关。因此，和频光谱电化学可以探测电化学反应过程中电化学界面吸附分子吸附量、基团取向和结构的变化规律，为了解电极和电解质溶液成分之间的物理和化学过程提供丰富信息，对揭示电化学反应机理具有重要意义。