20世纪70年代，B.P.尼科尔斯基^[注]和E.A.马泰罗娃^[注]首次采用高Fe²⁺、Fe³⁺和Na⁺含量的固态玻璃（具备混合的电子及离子传导能力）取代pH敏感玻璃电极的内参比液，制备了不溶盐沉淀物固接离子选择性电极，如基于PbS-Pb²⁺离子选择性电极，被多种成分的混合层压制成混合的离子-电子转换层（如PbS、Ag₂S和Ag）。类似的方案也被应用于LaF₃单晶-氟离子选择性电极中，AgF被掺杂于LaF₃中作为离子-电子信号转接层。后续越来越多的单晶、多晶沉淀压片电极制备出来。

晶体膜电极又分为均相膜和非均相膜电极两类。均相膜电极和非均相膜电极在原理上是相同的，只是在电极的检测下限和响应时间等性能上有所差异。晶体膜电极按照内导体系不同，分为液态和固态两种：①内导体系由内参比电极和内参比溶液组成。内参比电极一般用Ag/AgCl电极，内参比溶液则随电极的种类而异。②内导体系为固体块连接。在膜薄片压制前加少量银粉或一小段银丝于沉淀粉末上，一起加压制取，制成膜后焊接一根银丝或铜丝，也可用环氧导电胶将银丝或铜丝与薄膜粘接在一起。银盐体系的商品电极多是采用这种结构形式。

均相晶体膜电极可分为单晶膜电极、多晶膜电极和混晶膜电极。将制成微溶盐的大块单晶，切成厚约2毫米薄片，抛光后即制成单晶膜电极的敏感膜。单晶电极中最典型和应用最广泛的是用LaF₃单晶制成的氟离子选择性电极。敏感膜是纯LaF₃单晶或掺杂以各种2价离子（如Eu²⁺）的LaF₃单晶切片，将其封在塑料管的一端。封固操作有严格要求，任何晶体本身或封固处的部分裂缝，会导致响应速度的降低。管内装0.1摩/升NaF-0.1摩/升NaCl溶液（内部溶液），并以Ag/AgCl电极为内参比电极，即构成氟电极。多晶膜或混晶膜电极，是分别将一种微溶金属盐或两种微溶金属盐的细晶体，在高压力（约4.9×10⁸帕）下压制成厚度约为1～2毫米致密薄膜，再经抛光处理后制成的。Ag₂S膜电极或Ag₂S和AgX（卤化银）等混晶膜电极属于此类。

流动载体膜电极主要由两部分构成，以F^-电极为例：敏感膜是纯LaF₃单晶或掺杂以各种2价离子（如Eu²⁺）的LaF₃单晶切片；管内装0.1摩/升NaF-0.1摩/升NaCl溶液（内部溶液），并以Ag/AgCl电极为内参比电极。

其工作基本原理与大多数离子选择性电极一样，均是基于离子在两相电化学势平衡，形成敏感膜内外的电势差（膜电势），实现对离子浓度的定量化测量。以F^-选择性电极为例：以氟离子选择性电极为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成测量电池为：

离子选择性电极|试液|SCE

若忽略液接电位，电池的电动势为：E=B-0.059lga_F-。即电池电动势与试液中氟离子活度的对数成正比。

晶体膜电极的发展趋势，逐渐向全固态的离子选择性电极发展，以实现微型化、阵列化等多种离子同时检测。