在建立新的界面平衡状态的过程中,电极/电解质溶液界面处通常会发生界面荷电粒子(离子、偶极子等)重新排布,界面双电层结构及其荷电状态发生改变,此时可检测到界面双电层充放电电流;氧化还原物种在电极/溶液界面处发生电荷转移反应,由界面电荷转移反应产生的电流称为法拉第电流。
如果电极/溶液界面发生极化时,流经体系的电流全部用于发生表界面电荷转移反应,或者全部由表界面电荷转移反应产生,这类电极就叫作理想去极化电极。如果表界面电荷转移反应的动力学速率很快,即交换电流密度足够大(),则观察到的电化学反应体系的电极电势保持恒定,而相应的电流则发生急剧的变化。
绝对的理想去极化电极是不存在的。一方面取决于界面电荷转移反应的动力学速率,另一方面受制于反应物的物质传递过程。理想极化电极通常可以作为参比电极,比如标准氢电极和饱和甘汞电极。由于它们的交换电流密度很大,即使工作电极和参比电极之间有漏电电流,在一定的电流范围内的比值可以忽略不计,不会引起参比电极电势的显著变化。
在液/液界面电化学中,若水相中的离子亲油性很强,而有机相中的离子亲水性很强,即荷电粒子的相间转移自由能足够低,那么当液/液界面极化时,即使施加一个很小的极化电势,也会导致液/液界面上发生显著的离子转移,从而维持界面电势恒定。此时的液/液界面体系也可以认为是理想去极化电极。