与极化曲线外推法目的类似，差别是极化曲线外推法在大极化区进行，而线性极化法在小极化区处理。

在超电势较小（即超电势远小于和，指数部分e^x可近似为1+x）时，不受物质传递影响（即没有浓差极化，表面浓度和本体初始浓度可视为相同），电流密度-超电势关系可近似为：

式中i为对应电极反应速率的电流密度；F为法拉第常数；i⁰为交换电流密度；α为传递系数；n为反应电子数；R为摩尔气体常数；E为电极电势；E_eq为电极平衡电势。此时电流密度和超电势表现为近似线性关系，斜率或-(E-E_eq)/i为电阻的量纲，可得到电荷转移电阻（charge-transfer resistance），用于近似表征电极反应动力学的难易程度。

使用电化学、电分析的基本仪器恒电位仪，在平衡电势附近（通常超电势小于25毫伏/n，n为反应电子数）控制电势测量电流获得极化曲线，可很容易得到电荷转移电阻或交换电流密度。