这种方法不是传统的恒电流库仑滴定法,而是一种动态的库仑分析技术。微库仑法具有快速、灵敏、选择性好以及自动指示终点等优点,被广泛地应用在石油化工、有机元素分析、环境检测及医学临床化验等领域。
微库仑法所用的仪器称为自动滴定微库仑计,主要由微库仑滴定池、微库仑放大器和积分器等部分组成,其工作原理如图所示。
滴定池中有两对电极,一对为指示电极(指示电极和参比电极),一对为发生电极(发生电极和辅助电极)。在被测物质进入滴定池之前,预先使滴定池中的电解液含有一定浓度的库仑滴定剂。指示电极对滴定剂发生响应,并建立一定的电极电势。A、B、E、G是4个同步切换的振动子。当振动子接通1端时,指示电极和参比电极构成的原电池向电容器(容量不大)充电,很快地充电至原电池的电压,并储存这个电压。因此,
又称为采样电容。当4个振动子同时切换,并接通2端时,
所储存的电压与
串联,并向
(容量是
的几分之一)充电。因此在振动子接2端的半周期内,
所充到的电压应基本上等于
储存电压与
串联后之总电压。
称为偏置电压,它由一个稳定的水银电池
供电,经由多圈电位器
调节,一般可定在0.000~1.000伏。
所定电压与
所来到的电压大小相等而符号相反。因此
实际上所获得的电压为零(平衡状态)。
当被测物质进入滴定池后,消耗了滴定剂,导致指示电极的电势改变,所采到的电压也不再等于
,于是
充到一个差值电压,并且在振动子接通1端时又把该电压放掉,使放大器输入端出现一个交流信号。放大器的放大倍数可调(数十至数千倍),其输出端通过电容
耦合至振动子G。当振动子接通2端时,放大器的输出电压施加至发生电极对,使之有电流通过,于是在发生电极上就有库仑滴定剂产生(电生中间体),以补充被消耗的部分。然而通过发生电极的电量是暂时储存在电容器
上的,在振动子接通1端时,
接零(地),
便把所存电量通过积分电阻或记录电阻放掉,所以放大器和
的作用相当于一个往复式抽水泵。在电生滴定剂的周期(即振动子接通2端时),它吸入流过发生电极的电量。在采样周期(振动子接通1端时),它又把电量全部输出,流经积分电阻或记录电阻。在4个同步的振动子不断切换的过程中,
则不断地吸送流过发生电极的电量,使发生电极不断产生滴定剂,与被测物质作用。当滴定池中的滴定剂恢复到原来的浓度时,即指示电极和参比电极构成的原电池电势又等于
测定的电势,差值电压等于零。这时放大器无输出,发生电流终止,滴定即达到终点。滴定过程中所消耗的电量(
)可以由积分仪直接显示,或计算得出:
式中为记录仪上峰形的面积;
为记录的电阻。