工作电极又称指示电极，是实验的研究对象，所研究的反应在该电极上发生；辅助电极也称为对电极，用来导通极化回路中电流，以使工作电极发生所需要的极化；参比电极是电极电势的比较标准，用于测量工作电极的电势变化。

最初电化学测量使用双电极体系，即当通过电池的电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池。但是，当通过电流较大时，参比电极将不能负荷，其电极电位不再稳定，或体系（如电解质溶液）的iR_s降变得很大，R_s是电极之间溶液的电阻。1939年，J.J.林根^[注]和H.J.加德纳^[注]使用三电极体系进行电化学测量，除工作电极、参比电极外，另用一个辅助电极（或称对电极）构成三电极体系（见图）。三电极体系有两个回路，电流在工作电极和辅助电极组成的极化回路中流动，辅助电极可以用任何一种电极，因为它的电化学性质并不影响工作电极的行为。由工作电极与参比电极组成另一个电势监测回路，参比电极尖端放置在工作电极附近。此回路中的阻抗很高，实际上没有明显电流通过，基本不会对工作电极的极化状态和参比电极的稳定性造成干扰，这样就可以实时地监测电解过程中工作电极的电势。同时，监测回路还可以通过反馈给外加电路的信息来调整外加电压，使工作电极的电位按一定方式变化，如随时间线性变化等，使测量或控制工作电极的电位易于实现。三电极体系主要是用于对工作电极的电位进行精确控制。在电化学测量中采用三电极体系，既可使工作电极上通过较大的极化电流，又不妨碍工作电极的电极电势控制和测量。

三电极体系电池示意图

三电极体系中测量得到的电势不能排除所有的iR_s降，除非参比电极放在工作电极表面上，在任何地方测量的电势中总是包含一部分iR_s降（称为iR_u降，R_u是未补偿的电阻）。现代电化学仪器通常包括iR_u项的补偿线路。

三电极体系