参考作用点模型

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/reference interaction site model; RISM/

条目作者阳庆元

阳庆元

最后更新 2023-10-10

浏览 126次

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针对分子流体的积分方程（见积分方程理论）。在该模型中，分子由多个球形作用点通过键合作用构成，分子之间的相互作用隶属于两个不同分子的两作用点之间相互作用之和。

英文名称: reference interaction site model; RISM

所属学科: 化工

加州大学伯克利分校D.钱德勒^[注]等人首先通过图展开理论并作了近似后，推导出了参考作用点模型。K.S.施魏策尔^[注]和J.G.库罗^[注]把它拓展到了聚合体系，发展出聚合物参考作用点模型（PRISM）。P.T.卡明斯^[注]和G.施特拉^[注]从严格的图展开理论出发推导了作用点O-Z方程（site-site O-Z equation），平田文雄^[注]等人将参考作用点模型从均相流体推广到了非均相流体。

参考作用点模型包含三种关联函数：分子内关联函数 $S_{\alpha\gamma}(r)$ ，总关联函数 $h(r)$ 和直接关联函数 $c(r)$ 。对于均相流体，这三种关联函数通过卷积可以把他们之间积分关系表示为：

$h=\boldsymbol{\omega} \otimes c \otimes \boldsymbol{\omega} +\rho\boldsymbol{\omega} \otimes c \otimes h$ …(1)

式中 $\otimes$ 为卷积； $\rho$ 为体相数密度。矩阵 $\boldsymbol{\omega}$ 的各个元素跟分子内关联函数的关系为：

$\boldsymbol{\omega}_{\alpha\gamma} (r)=\delta_{\alpha\gamma} \delta (r)+(1+\delta_{\alpha\gamma})S_{\alpha\gamma} (r)$ …(2)

式中下标 $\alpha$ 和 $\gamma$ 为同一分子中的第 $\alpha$ 作用点和第 $\gamma$ 作用点。 $\delta$ 为Delta函数。对于刚性分子，分子内关联函数有解析表达式：

$S_{\alpha\gamma} (r)=\frac{1}{4\pi L^2_{\alpha\gamma}} \delta (r-L_{\alpha\gamma})$ …(3)

式中 $L_{\alpha\gamma}$ 为第 $\alpha$ 作用点和第 $\gamma$ 作用点之间的距离。

参考作用点模型结合总关联函数和直接关联函数的闭合关系，可以求解 $h(r)$ 和 $c(r)$ 。

扩展阅读

CHANDLER D, ANDERSEN H C．Optimized Cluster Expansions for Classical Fluids. Ⅱ. Theory of Molecular Liquids．The Journal of Chemical Physics，1972，57：1930-1937．
SCHWEIZER K S, CURRO J G．Integral equation theories of the structure, thermodynamics, and phase transitions of polymer fluids．Advances in Chemical Physics，1997，98：1-142．
CUMMINGS P T, STELL G．Interaction site models for molecular fluids．Molecular Physics，1982，46：383-426．