关联函数

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条目作者刘洪来

刘洪来

最后更新 2022-12-23

浏览 137次

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统计力学中为了描述多体关联性，引入的位形分布函数。

英文名称: correlation function

所属学科: 化工

定义为 $s$ 个不可分辨分子在 $\mathrm{d}{\boldsymbol{r}}_1\cdots \mathrm{d}{\boldsymbol{r}}_s$ 区域出现的概率密度（正则系综）：

$\rho^{(s)}_N({\boldsymbol{r}}_1,\cdots,{\boldsymbol{r}}_s)=\frac{N!}{(N-s)!Z_N} \int\cdots \int \mathrm{e}^{-\beta U( {\boldsymbol{r}}_1,\cdots,{\boldsymbol{\boldsymbol{r}}}_N) }\mathrm{d}{\boldsymbol{r}}_{s+1}\cdots \mathrm{d} {\boldsymbol{r}}_N$ …(1)

当 $s=1$ ， $\rho^{(1)}_N({\boldsymbol{r}})$ 表示分子在 $\mathrm{d}{\boldsymbol{r}}$ 处出现的概率密度，由于系统的各向同性，此时积分(1)与 ${\boldsymbol{r}}$ 无关，等于常数 $\rho=N/V$ 。当 $s\geqslant 2$ ，首先考虑热力学极限下，每个分子相当于准孤立子系，可以分别达到系统空间中的任意位置，即产生随机分布：

$\rho^{(s)}_N=\frac{N \cdots(N-s+1) }{V^s} \approx \left( \frac{N}{V} \right)^s =\rho^s$ …(2)

以上述极限情形为参考，可以引入一个 $s$ 体关联函数 $g^{(s)}({\boldsymbol{r}}_1,\cdots,{\boldsymbol{r}}_s)$

$g^{(s)} ({\boldsymbol{r}}_1,\cdots,{\boldsymbol{r}}_s) = \frac{\rho^{(s)}_N({\boldsymbol{r}}_1,\cdots ,{\boldsymbol{r}}_s) }{\rho^s}$ …(3)

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胡英．物理化学参考．北京：高等教育出版社，2003．

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