非随机双液模型

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/non-random two-liquid model; NRTL/

条目作者陈健

陈健

最后更新 2023-03-09

浏览 168次

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H.雷农和J.M.普劳斯尼茨在1968年基于局部浓度概念提出的液体热力学模型。

英文名称: non-random two-liquid model; NRTL

所属学科: 化工

推导过程

根据局部浓度概念，分子1周围的分子2的浓度 $x_{21}$ 和分子1的浓度 $x_{11}$ 的比值表示为：

$\frac{x_{21}}{x_{11}} =\frac{x_{2} \exp (-\alpha _{21}g_{21}/RT )}{ x_1\exp (-\alpha _{11}g_{11} /RT) }$

式中 $\alpha_{21}= \alpha_{11}$ ，为有序特性参数； $g$ 为分子间的相互作用能。和 $x_{11}+x_{21}=1$ 联立可解得局部浓度。采用双流体理论，溶液中有两种微元，一种微元以分子1为中心，一种微元以分子2为中心，体系的能量元加和得到：

$\mathrm{U}=x_1g^{(1)}+x_2g^{(2)} =x_1(x_{11}g_{11}+x_{21}g_{21})+x_2(x_{12}g_{12}+x_{12}g_{2})$

将各个局部浓度代入，即可得到：

$\frac{G^E}{RT}=x_1x_2 ( \frac{ \tau _{21}G_{21} }{ x_1+x_2G_{21} } +\frac{ \tau _{12}G_{12} }{ x_2+x_1G_{12} })$

其中：

$\tau_{21} =(g_{21}-g_{11})/RT,\tau_{12} =(g_{12}-g_{22})/RT$

$G_{12} =\exp (-\alpha _{12}\tau_{12} ),G_{21} =\exp (-\alpha _{21}\tau_{21})$

$\alpha_{12},\tau_{12},\tau_{21}$ 成为两个组分之间的三个二元参数，其中根据体系特点可以给定 $\alpha_{12}$ 。从超额吉布斯方程，可得到活度系数表达式用于热力学计算，以组分1为例：

$\ln \gamma_1=x^2_2 [ \frac{\tau_{21} G_{21}\ ^2 }{ ( x_1+x_2 G_{21})^2 } + \frac{\tau_{12} G_{12}\ ^2 }{ ( x_2+x_1 G_{12})^2 } ]$

NRTL模型二元参数可以直接用于多元体系：

$\ln \gamma_i= \frac{ \sum\limits_{j=1}^n x_j \tau_{ji} G_{ji} }{ \sum\limits_{k=1}^n x_k G_{ki} } +\sum\limits_{j=1}^n \frac{x_j G_{ij}}{\sum\limits_{k=1}^n x_k G_{kj}} (\tau_{ij} -\frac{\sum\limits_{m=1}^n x_m \tau _{mj} G_{mj} }{\sum\limits_{k=1}^n x_k G_{kj} } )$

适用范围

NRTL方程适用于分子体积差别不是很大的各种液体混合物体系的热力学性质和相平衡计算，包括非极性、极性和强极性体系，并克服了威尔逊模型的不能用于液液部分互溶体系即液液分相体系的缺点。

扩展阅读

REID R C, PRAUSNITZ J M, POLING B E．The Properties of Gases & Liquids, 4th Ed．New York：McGraw-Hill，1988．
RENON H, PRAUSNITZ J M．Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures．AIChE Journal，1968，14(1)：135–144．