1928年,J.A.贝蒂和O.C.布里奇曼提出如下形式的经验方程
…(1)
式中为密度,等于
;
均为经验常数,可由纯物质的p-V-T实验数据求得。
贝蒂-布里奇曼方程将真实气体的压力可以表示为:
…(2)
式中为热压力;
为内压力。在理想气体中,分子运动所产生的压力为
,但当分子间作用力不能忽略时,需要进行修正。范德瓦耳斯力假设气体内部分子的作用相互抵消,而不考虑这一项修正。贝蒂-布里奇曼方程认为真实气体的热压力总是大于理想气体的压力,而且分子体积越大,气体密度越高,则热压力越大。因此将
表示成密度函数:
…(3)
在高密度时,进一步设B是密度的函数,于是:
…(4)
在高密度情况下,由于分子间引力作用,分子有形成分子集团的倾向,一个分子基团的行为相当于一个分子,所以实质上认为气体内的实际粒子数减少而表现分子质量增大。因此,需要修正摩尔气体常数。Beattie等假设由于这种分子集团化使分子质量增大应与密度成正比,与温度的n次幂成反比,从而提出摩尔气体常数修正式为
…(5)
式中指数
根据实验确定。许多气体如氦气、氩气、氝气、氢气、氧气、二氧化碳、甲烷等。其
的最佳值为3,修正的气体常数式为:
…(6)
再考虑分子间力对压力的影响。由于分子间力使压力减小的部分可用下式表示:
…(7)
内压力更精确的公式为:
…(8)