过磷酸钙是最早的化肥品种，自1842年J.B.劳斯在英国建成第一个生产厂以后，到20世纪50年代以前，一直是磷肥的主要品种。由于过磷酸钙含有的有效成分含量低，单位有效成分的运输费和销售费用高，随着高浓度磷肥产量的增长，它在磷肥总产量中的比例不断下降。但是，过磷酸钙生产工艺简单，含有的钙和硫有肥料价值（钙、镁、硫均为植物的次要营养成分），也有价格优势。21世纪初，中国、印度、巴西仍是过磷酸钙的主要生产国和消费国。国际上认为一些缺硫土壤区域，磷肥销售半径小（约400千米）的地方，或者有副产硫酸或废硫酸需要处理的地方，仍适宜生产过磷酸钙。

磷矿的质量直接影响产品的品位和质量，碳酸盐杂质含量高时，将增加硫酸的消耗定额；铁、铝、镁等杂质含量高时，不但增加硫酸的消耗，而且还会使产品的物理性质变坏（黏结和易潮湿）。对原料硫酸的质量无严格的要求，浓度在70%以上一些工业硫酸，石油、钢铁和有机化学工业中产生的废硫酸，经适当的处理分离除去有害杂质后，也可使用。

硫酸分解磷矿制造过磷酸钙的主要反应为：

2Ca₅F(PO₄)₃+7H₂SO₄+3H₂O → 3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+7CaSO₄+2HF

实际反应分两步进行：先是硫酸与部分磷矿反应生产磷酸和硫酸钙，这一步反应很快，几分钟内即可完成；然后，生成的磷酸与另一部分磷矿反应生成磷酸二氢钙，第二步反应受液相扩散速度控制，反应速率很慢，要持续几天或几周。

反应中生成物氟化氢与磷矿中带有的二氧化硅或硅酸盐反应生成四氟化硅，部分四氟化硅的气体逸出，部分水解为氟硅酸，并留在反应产物中。磷矿中的一些伴生杂质矿物也参与反应：碳酸盐矿物迅速被硫酸分解，生成硫酸盐并逸出二氧化碳；铁、铝矿物被酸分解，形成酸式磷酸盐。生成过磷酸钙的反应是强放热的，大量反应热使物料的温度升高到110～120℃，硫酸带入的部分水分被蒸发，而且由于反应生成物析出大量结晶，物料迅速变得稠厚，并固结成多孔状的固体物料。

反应速率和产品质量受磷矿粉细度、硫酸浓度、硫酸温度和磷矿与硫酸的用量配比的影响。磷矿粉细度由磷矿的反应活性（与磷矿结构有关的性质）决定，生产中以通过100目和200目筛孔的质量百分数表示，一般磷矿磨细到约90%通过100目，60%～70%通过200目。提高硫酸的浓度和温度能加速反应，但浓度和温度太高，会使起始反应的速度太快，反应生成的硫酸钙微小晶体沉积在磷矿粉的表面，形成一层致密的硫酸钙膜，阻碍硫酸向磷矿粉内部扩散，使得后续反应进行缓慢。因此，硫酸的浓度和温度选择要根据磷矿的反应活性和矿粉细度来决定。通常硫酸浓度为65%～70%，温度约为70℃。硫酸与磷矿的用量配比，以100份磷矿粉用H₂SO₄（100%）的份数表示，可根据磷矿的化学组分分析结果，按上述化学反应式进行当量计算，必要时也可通过实验决定。

过磷酸钙的生产方法有间歇操作和连续操作两种。早期建设的工厂多数采用间歇操作工艺，后期建设的工厂一般采用连续操作工艺。连续操作的劳动生产率和产品质量等比间歇操作高。两种生产过程分为以下4步：①磷矿粉与硫酸在混合器（如立式多桨混合机、卧式混合机、透平混合机、锥形混合器等可以选用）内反应数十秒到几分钟，形成料浆。②料浆流入化成室进行固化。③固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其继续反应几天或几周；熟化后的物料进一步打碎后即可出厂，需要颗粒产品时，可将熟化后的粉状物料或未经熟化的物料造粒，制成粒状过磷酸钙。④从混合反应器抽出的含氟气体，经水洗系统洗涤后排入大气，水洗系统回收得到的氟硅酸溶液（一般形成8%～10%H₂SiF₆的溶液）加工成氟硅酸盐或其他氟化物。