酶催化聚合是在20世纪80年代才开始被发现的，并且在随后的20年内得到了很快的发展。相比第一代传统的催化剂（如酸、碱和自由基等催化剂）和第二代过渡金属催化剂（如齐格勒-纳塔催化剂、易位催化剂），以及稀土等催化剂，酶催化聚合可以被看作是催化剂发展的第三个阶段。作为一种特殊的聚合方法，酶催化聚合具有高活性、反应条件温和、高选择性和副产物少等优势。酶催化聚合的方式主要包括以下三种方式：酶催化缩聚、酶催化开环聚合（eROP）、酶催化自由基聚合。

1984年，Okumara首次研究了以脂肪酶作为催化剂的二酸与二醇的缩聚反应。1993年，由Kobayashi以及Knani两个独立的课题组首次报道了使用脂肪酶催化内酯开环聚合合成聚酯的方法。此类反应可以作为制备可降解聚酯类材料的绿色方法，被人们广泛研究及使用。1997年以来，科学家先后报道了辣根过氧化物酶和漆酶催化乙烯基单体的传统自由基聚合。随着活性/可控自由基聚合的发展，原子转移自由基聚合已经成为合成结构可控聚合物的重要方法。2011年，Fabio di Lena课题组与Nico Bruns分别报道了烷基卤化物存在下金属酶催化自由基聚合，然后进一步研究报道了过氧化物酶催化丙烯酸聚乙二醇酯的自由基聚合，并证明该反应为酶催化的原子转移自由基聚合机理（eATRP）。

不同的酶代替不同传统的金属催化剂催化合成的聚合物材料，由于不再有金属残留，从而使这类高分子聚合物有了更广泛的用途。比如可以应用在生物医学、药学和药品传输等方面。因此，酶催化聚合物的合成为实现“绿色高分子化学”提供了很好的机会，人们对这种期望的实现持乐观态度。