高分子结构是高分子在一定条件下的链构象存在形式，可以是动态平衡态，也可以处在稳定态。这里的结构主要有两个含义，一个是指高分子链的化学连接方式，如链结构、支化结构和交联结构等，另一个是指高分子的存在状态，包括构象和有序。根据所用环境的不同，可以区分其所指的内容。值得注意的是，在高分子的超分子结构中通常是指后者。

高分子因其分子量大而表现出与一般小分子完全不同的性质。人类社会很早就知道根据天然高分子的不同性质将其用在生产当中，如利用纤维素造纸、利用棉麻和蚕丝织布、利用生漆制造漆器及利用动物胶作为黏合剂等。在日常生活中，中国人亦学会了利用动物胶熬制皮冻、利用淀粉制作粉条以及面筋等，然而人们当时并不知道这些材料都是天然高分子。虽然近代化学工业完成了天然橡胶的硫化、纤维素的硝化，取得了从小分子出发合成酚醛树脂等巨大进步，但真正对高分子的化学组成产生系统认识是从20世纪20年代德国科学家H.施陶丁格（Hermann Staudinger，1881～1965）开始的，并由此开创了合成高分子时代。大量合成高分子的出现促进了人们对高分子物理的认识，并且在高分子溶液和高分子链构象等与高分子性质相关方面形成了比较完整的理论。但是这些认识主要依据统计热力学理论来说明分子间作用力等对高分子宏观物理性质的影响，对于高分子在溶液和固体状态下的行为，特别是在分子尺度上依据分子间的各种作用力控制高分子的结构形态方面还缺少指导性。20世纪60年代以来，从合成聚合物的副产物中分离出来的冠醚与金属离子识别的基础上发展起来的主客体相互作用和分子识别，为系统理解分子间相互作用提供了新认识。建立在分子间相互作用和分子组装基础上的超分子化学为调节和控制高分子在溶液和固体状态下的结构和形态提供了新契机，同时也为从分子间相互作用角度了解各种高分子结构提供了新认识。这些高分子结构主要有高分子胶束、囊泡、管状结构、棒状结构和串珠结构等。依据分子间相互作用，无机纳米粒子等添加物以可控和定位的精确方式被引入到高分子体系中，实现了纳米尺度有序结构高分子组装（图1）。从关注高分子间相互作用和获得新的高分子存在状态的角度提出的高分子超分子结构得到了广泛重视和快速发展，且已经获得了多种高分子组装材料，如层层自组装膜、高分子凝胶、高分子自修复材料、药物担载和封装材料、高分子液晶材料、高分子表面界面和本体修复材料等。此外，通过对分子间作用进行调控，可实现某些常规条件下的高分子合成（图2、图3）。

图1 纳米粒子与高分子共组装超分子结构

图2 高分子水凝胶的形成、超分子结构及其温度和氧化还原敏感性质示意图

图3 多种相互作用驱动的高分子超分子组装结构

在高分子体系中，存在着诸多高分子超分子结构，根据分子间相互作用力作用方式和特点的不同可做如下分类。

当高分子主链或侧链含有氢键给受体基团时，容易形成有序的自组装结构。典型的氢键超分子结构包括含吡啶或氨基高分子与含羧基高分子进行共组装时产生的有序结构，这种结构可以发生在层层组装薄膜中，也可以发生在溶液和本体中。

对于高分子聚电解质，当高分子的侧链中含有大量可离子化基团时，带有不同电荷的高分子能够组合在一起，此时静电相互作用产生的作用力可促使高分子链形成稳定的结合。典型的实例是在固体表面吸附一层聚电解质，然后通过交替沉积带相反电荷的聚电解质，即可获得表面超分子结构。

通过在高分子链中引入配体基团，在金属离子的诱导下，配位促进高分子的有序聚集和组装，从而形成超分子结构。

当主链或侧链含有大的共轭基团，特别是一些共轭高分子体系，由于存在较强的基团间π-π相互作用，从而诱导高分子形成局部或整体有序结构。这种相互作用可以扩展到更广泛的作用力，如σ−π和CH−π等。

在没有任何特定作用位点基团的高分子体系中，仍然可以形成高分子超分子结构，此时高分子链间的范德瓦耳斯作用力仍然可以驱动形成超分子结构，如主客体作用和疏水相互作用等都被用来构筑超分子结构。基于更弱相互作用力形成的高分子有序结构也可以归结到这一作用力。

由于非共价的特点，通过可逆地控制基团间的相互作用可以调节高分子自身的光、电性质和机械性能等，因而特别适合获得高分子刺激响应材料、聚集诱导发光材料、孔结构材料、纤维材料、自修复高分子材料和药物载体材料等。

将超分子的概念引入到高分子体系中对高分子结构研究起到了促进作用，对高分子链和基团间相互作用的关注则对发展精确结构可调控的高分子材料具有重要意义。对合成高分子来说，通过控制超分子结构可以促进高分子在医学及生物领域应用的材料（如药物载体和可控的缓释、模拟生物结构的材料等）、环境及能源领域应用的发光及光色材料、纳米高分子领域应用的敏感材料、表面修饰形成的杂化材料，以及高分子各种无机及有机小分子材料等的发展。