过渡金属磷化物的发现可以追溯到18世纪，直到20世纪60年代，这类材料才开始广泛应用到冶金、工业加氢脱硫、加氢脱氮、光催化降解、锂离子电池等领域。但由于这类材料制备工艺苛刻（高温，高压），并且含磷前驱体一般易燃易爆，因此在早期对这类材料的研究并不多。通过密度泛函理论计算发现Ni₂P的（001）晶面具有与[NiFe]氢化酶类似的催化行为，因而Ni₂P是一种潜在的HER优良的催化材料。通常将过渡金属磷化物看作是将磷原子掺杂到过渡金属的晶格中获得的化合物，仅有六种金属元素（Fe，Co，Ni，Cu，Mo和W）可以与P形成磷化物用于电催化产氢，其余的金属磷化物比如磷化钛，磷化锌和磷化镉等由于易溶于电解液并不适用于催化产氢。尽管过渡金属磷化物在本质上具有高效催化电解水产氢的潜能，其整体的催化性能要劣于其他种类的过渡金属化合物。因此，此类化合物的研究重点集中于进一步提高其催化活性，具体方法包括：构建纳米结构和改善电极表面对气泡的吸附能力；选择导电性良好的介质为电极的基底，如各种碳材料（石墨片、石墨烯、碳纳米管）；元素掺杂形成三元化合物。