原料在高温区被加热升华，再被输运到低温区，在低温区冷凝成核进而生长为晶体。常温下饱和蒸气压较高的单质（如砷、磷）及某些化合物（如硫化锌、硫化镉、碳化硅等），均可用此法得到单晶。

升华法操作简单、方便，且可以通过控制组分分压来控制化学计量比的偏离。但升华法生长速度慢，主要用于生长小块晶体，如薄膜、晶须等。为生长高质量的大单晶，在升华法基础上又发展出有籽晶的升华技术，生长容器上部低温区放置籽晶可减少多晶成核，改善单晶的质量。坩埚的设计及与之相关的温度分布是控制单晶生长的关键。另外。此方法是气相质量输运过程，原料表面的氧化或易升华性及杂质的存在会严重影响气相的构成和组分的分压，进而劣化质量输运效率，影响单晶生长。

升华法已成为生长碳化硅单晶的标准方法，下面对其生长过程进行简述。1955年J.A.莱利首次用升华法制备了碳化硅（SiC）单晶。其坩埚为石墨坩埚，采用内外两层的设计。外壁为致密的坩埚，内有一筒，用多孔石墨制成。将SiC多晶填充于两筒间，然后在高温炉中加热使SiC升华，随着气流穿过多孔石墨，在内层坩埚上随机结晶成核。但此方法不能保证单晶生长的重复性，且没有办法控制晶体的多型性。对莱利法进行改进，采用籽晶取代随机成核，大大提高了SiC单晶尺寸和质量。