1991年，美国科学家T.E.赛凌利用古土壤碳酸盐的碳同位素比值对古大气中的二氧化碳（CO₂）研究时，提出了古二氧化碳计这一概念。

CO₂浓度被认为是影响全球气候的主要因素，获得CO₂浓度是进行古气候重建的重要步骤。第四纪（约260万年）以前大气中的CO₂浓度只能间接估算，其估算方法包括碳循环模拟指针、碳同位素指针等。

碳循环模拟指针是利用地质模型和发表的CO₂数据进行模拟，以获得相关地质时期的CO₂浓度及变化的方法。现代植物叶片上的气孔随CO₂浓度变化而发生变化，改变CO₂浓度，植物吸收效率会发生相应改变。利用植物吸收效率建立了气孔大小、密度与CO₂浓度的函数关系，运用这种关系对地质历史时期环境的CO₂浓度进行重建。因为大气中CO₂的碳与地表有关物质中的碳发生分馏交换后会记录在沉积物中，碳同位素指针的基本原理就是基于这一性质而设计。利用碳同位素指针，对沉积物中的重碳¹³C和轻碳¹²C同位素进行测试并获得比值，从而推算反演古大气中CO₂浓度。

碳同位素指针是古二氧化碳计中应用最为广泛的方法，是利用古土壤中的碳酸盐岩（大多表现为钙质结核或团块）碳同位素比值来推算反演古大气中CO₂浓度。在钙质古土壤形成过程中，土壤中大气CO₂、土壤呼吸（光合作用）、沉积物等均参与了碳同位素重新分配，其分馏结果记录在土壤层下部的成壤碳酸盐岩中。根据同位素质量平衡原理，CO₂测算公式为：

式中S(z)是深度z处土壤生物产生的CO₂浓度，δ¹³C_s、δ¹³C_r、δ¹³C_a分别是土壤碳酸盐沉积物、土壤呼吸CO₂、大气CO₂的碳13同位素千分偏差。除古土壤碳酸盐矿物外，浮游植物有机质生物标记物、钙质浮游有孔虫、古苔藓植物等都可以作为碳同位素指针的研究样品。

影响CO₂浓度估算的因素较为复杂，主要有土壤呼吸CO₂深度和呼吸速率，次要的有CO₂平均生产深度、孔隙度、温度、大气CO₂同位素组分、CO₂分馏因子、压力等因素。①土壤呼吸CO₂受控于C3/C4植物含量比值，古近纪（6600万年）以前C4植物极少，CO₂浓度估算几乎不受影响。②δ¹³C同位素值在地表20厘米以下古土壤中基本保持不变，地质时期土壤深度大多超过20厘米，其对CO₂估算没有影响。③土壤呼吸速率是大气与土壤生产的CO₂之和，后者与土壤呼吸速率成正比，它对植物呼吸CO₂平均生产深度很敏感，随深度增加而呈指数模式下降。④孔隙度影响土壤中气体扩散速率，进而影响土壤CO₂浓度。⑤温度剧烈变化将会改变土壤生产率。⑥CO₂分馏因子在地质尺度上可忽略不计。⑦地表压力对古土壤影响甚微。土壤CO₂浓度取值是对碳同位素指针影响最大的因素，早期S(z)采用1×10^-2或5×10^-3毫升/立方米，后根据古土壤类型的不同采用5×10^-3或2.5×10^-3毫升/立方米，现多数采用2.5×10^-3毫升/立方米。