天然油脂包括植物油、动物脂肪和微生物油脂，主要由三脂肪酸甘油酯组成，平均分子质量约为900。天然油脂与甲醇等短碳链醇反应后得到的生物柴油，其平均分子质量与柴油相近，具有接近于柴油的性质，但在组成、性能上存在一些差别，主要表现在以下7个方面：①生物柴油是碳、氢和氧元素组成的脂肪酸酯类的混合物，其中氧含量约为10%。普通柴油是碳和氢元素组成的烷烃、烯烃和芳烃等烃类化合物的混合物。②生物柴油热值比普通柴油低，按质量计，生物柴油热值比普通柴油低约12%，按体积计，低约7%。③生物柴油闪点比普通柴油高，一般高过50℃。④生物柴油黏度比普通柴油高。生物柴油40℃时黏度为4～5毫米²/秒，而普通柴油一般为2～4毫米²/秒。⑤生物柴油密度比普通柴油高约5%。⑥生物柴油十六烷值比较高，一般超过50。⑦生物柴油氧化安定性比普通柴油差，通常出厂要加抗氧剂。与普通柴油相比，生物柴油优点主要有以下7个方面：①原料是可再生的，资源不会枯竭。②可以部分或全部替代石油柴油，能直接使用，不需要对发动机进行大的改动。③不含硫和芳烃，含氧，在发动机中充分燃烧，能改善发动机尾气的排放，是一种优质清洁柴油。④润滑性能好，有利于延长发动机寿命。⑤闪点高，低挥发性，储运和使用安全性好。⑥生物柴油无毒，易生物降解，适合在敏感的生态环境下使用。⑦使用生物柴油可以减少温室气体。

由于甲醇便宜，以油脂为原料生产生物柴油时，通常采用甲醇与油脂反应生产生物柴油，发生的主要化学反应是油脂中三脂肪酸甘油酯与甲醇的酯交换反应和游离脂肪酸与甲醇的酯化反应，反应主产物均为脂肪酸甲酯，副产物分别为甘油和水。

酯交换反应是连串反应，中间产物为单脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯。包括酯化反应在内，这些反应都是化学平衡控制反应，不断地移除水或甘油，使反应转化接近完全，使生产的生物柴油酸值和总甘油含量指标合格。

碱催化酯交换反应技术是普遍采用的生物柴油技术，适应于优质油脂原料，如转基因大豆油、双低菜籽油、棕榈油等。其特点是反应条件缓和，温度60～70℃，常压或微正压操作。产品不进行减压蒸馏精制，但对原料质量要求高，特别是水、酸值和胶杂含量控制严格。例如，酸值是每克油脂中残存的脂肪酸中和使用的氢氧化钾不大于0.1毫克，水分不大于0.1%等。代表性的柴油生产技术是德国鲁奇生命科学公司开发完成的生物柴油技术（图1）。其特点是：①反应-分离-精制全自动化连续操作；②两段反应中间分甘油；③二段反应沉降得到的甘油相因含有较高浓度的甲醇返回到一段反应器中；④沉降甘油和洗涤水合并处理，先蒸馏甲醇循环使用，再浓缩甘油，蒸出的水进行循环使用，没有污水排放。鲁奇生物柴油技术在全球得到了广泛应用，建造装置规模从数千吨到数十万吨，每天有超过100套的装置在运行生产生物柴油。

图1 德国鲁奇二段碱催化酯交换生物柴油技术原则流程

中国石油化工集团开发的超或近临界甲醇醇解技术（SRCA工艺），对原料油脂的酸值要求放宽，使得一些高酸值的油脂原料可以直接生产生物柴油（图2）。SRCA工艺特点是：①流程简单，自动化连续操作。②原料适应性广，低级原料，如地沟油、酸化油、毛油等可直接使用，对原料酸值无要求，不需要脱酸预精制。③酯交换反应和酯化反应在同一反应器同时进行，转化率高。④产品分离和提质简单，质量达标。⑤全程没有废水产生。

图2 中国石化超/近临界甲醇醇解技术（SRCA工艺）原则流程

法国石油研究院开发出Esterfip-H工艺，其工艺特点主要是：①固体碱催化两段酯交换反应。②生物柴油产品采用吸附精制。③副产甘油质量分数高达98%。④适当降低原料的精制要求，酸值可降至每克油中含0.5毫克氢氧化钾，可用部分低级原料，如煎炸废油或动物脂。⑤全程没有废水产生。

生物柴油按100%使用的商品牌号标记为B100；与普通柴油调和使用，调和比例按生物柴油体积分数计有2%、5%、7%、10%、20%等，商品牌号分别标记为B2、B5、B7、B10和B20等。生物柴油是由脂肪酸甲酯组成的混合物，可作为燃料用于柴油发动机、加热炉等；生物柴油润滑性好，可用作低硫柴油的抗磨剂，改善其润滑性使之满足标准要求；溶解能力强，可用作溶剂替代传统的芳烃类、卤代类有机溶剂；也可用作生产日用精细化学品的原料，产品毒性低，易生物降解。

一半以上的欧盟地区采用双低菜籽油为主要原料生产生物柴油；美国、巴西和阿根廷采用转基因大豆油原料生产生物柴油，产量占世界的30%以上；马来西亚和印尼采用棕榈油生产生物柴油。中国食用油脂供应紧张，因此不提倡、不支持企业采用可食用油脂发展生物柴油，支持和鼓励采用非食用林木油脂和废弃油脂发展生物柴油。