石英玻璃是二氧化硅单一成分的非晶态材料,其微观结构是一种由[SiO4]四面体结构单元组成的无规则网络,由于硅-氧化学键能大,结构紧密。石英玻璃在紫外到红外的连续波长范围都有优良的透过性能。石英玻璃的禁带宽度约为7.9电子伏,对应的紫外截止波长约为157纳米,但商用石英玻璃的紫外截止波长通常大于157纳米。
影响石英玻璃紫外透过率的主要原因有包括:
①瑞利散射和乌尔巴赫带尾。石英玻璃理论上的紫外透过性质由瑞利散射和乌尔巴赫带尾所决定。其中,瑞利散射与石英玻璃的密度波动有关,其强度与光波长的4次方成反比;乌尔巴赫带尾与石英玻璃的结构无序度和声子振动有关。对石英玻璃进行热退火处理,玻璃结构向有序度较高的结构弛豫转变,有助于降低其结构混乱度和密度波动,使乌尔巴赫带尾蓝移,降低瑞利散射强度,提高石英玻璃的紫外透过率。
②杂质离子。铁离子、二价锰离子、铈离子、钛离子、铜离子、铅离子、镍离子等杂质离子会引起紫外波段的强吸收,因此在紫外石英玻璃制备过程中要选用高纯原料,严格控制上述杂质污染。
③结构缺陷。[SiO4]四面体单元体现了石英玻璃的近程有序,随机分布的环结构体现石英玻璃的长程无序。石英玻璃中环结构的[SiO4]数目在2~12之间随机分布,其平均值为6或者7。环结构分布越不均匀,其玻璃无序度越严重。从而使得乌尔巴赫带尾向长波方向移动,导致石英玻璃紫外透过率下降。与[SiO4]单元数(6或7)居中的环相比,分布在边缘的较小环()不利于应力释放,称之为应变键,这些应变键是热力学不稳定键,当受到紫外等高能光子辐照时,会出现断键或者电离,产生色心。引起在紫外-可见波段的强吸收,导致石英玻璃的紫外-可见透过率下降。
④制备过程及辐照引入缺陷。石英玻璃制备过程中形成的微气泡和颗粒不均匀性等结构缺陷会增加石英玻璃的瑞利散射,降低其紫外透过率。此外,由制备工艺或高能射线辐照所引入的点缺陷也会对石英玻璃的紫外透过性质产生影响(见表)。
缺陷名称 | 缺陷代号 | 结构模型 | 吸收峰/nm | 注释 |
弛豫氧空位 | ODC(I) | ≡Si-Si≡ | 163 | 缺氧产生、辐照产生 |
非弛豫氧空位 | ODC(II) | ≡Si...Si≡ | 248 | 缺氧产生、辐照产生 |
过氧连接 | POL | ≡Si-O-O-Si≡ | 165、182、225 | 过氧产生、辐照产生 |
间隙氧分子 | O2 | O=O | <190、765、1280 | 过氧产生、辐照产生 |
羟基基团 | Si-OH | ≡Si-OH | <167、950、1240、1390、2700 | 制备产生、辐照产生 |
氯基团 | Si-Cl | ≡Si-Cl | 161 | 制备产生 |
间隙氯分子 | Cl2 | Cl-Cl | 328 | 制备产生 |
硅悬挂键 | Si-E’ | ≡Si•…(°Si≡) | 213 | 辐照产生、顺磁缺陷 |
非桥氧空穴中心 | NBOHCs | ≡Si-O° | 182、258、620 | 辐照产生、顺磁缺陷 |
过氧基团 | POR | ≡Si-O-O• | 175 | 辐照产生、顺磁缺陷 |
掺氟能改善石英玻璃的紫外透过性质,其原因为:①硅-氟键比硅-氧键的键能大,使石英玻璃禁带展宽。②硅-氟可取代部分吸收紫外光的基团(如Si-OH和Si-Cl)。③掺氟会增加结构弛豫,使结构混乱度下降,乌尔巴赫带尾向短波方向移动。
紫外石英玻璃产品分为:①普通紫外光学石英玻璃,包括ZS-2和JGS2牌号,其在紫外和可见光谱范围内透明,在200~250纳米波段范围内无吸收带。②远紫外光学石英玻璃,包括ZS-1和JGS1牌号,在紫外和可见光谱范围内透明,在185~250纳米波段范围内无吸收带。
紫外石英玻璃主要用于制备紫外光学透镜、紫外光谱仪窗口材料、光电器件材料、透紫外光导纤维、大规模集成电路光刻机镜头及光掩模板基板等。