在整体煤气化联合循环(IGCC)系统中,煤气净化工艺的主要目的是满足燃气轮机等设备及环保的要求。煤气中的这些有害成分,不但污染环境,而且对燃气轮机、余热锅炉等主要设备有磨损和腐蚀作用。必须在煤气进入燃气轮机之前,将其中的有害成分去除。
燃气轮机对煤气中有害成分含量的要求尚无统一标准,一般要求在以下范围:固体颗粒含量小于20~30米3/千克(标准状态下),固体颗粒粒度小于5~10微米,卤素(Cl、F等)体积分数小于(4.0~6.0)×10-7,碱金属体积分数小于(5.00~8.00)×10-8,钒体积分数小于(3.00~5.00)×10-8。这些指标是IGCC系统中煤气净化工艺必须达到的最低限值。IGCC煤气净化工艺的脱硫率一般可达到96%~99%,SO2的排放浓度远低于最严格的环保标准。
煤气净化工艺可分为低温煤气净化工艺(低于250℃)和高温煤气净化工艺(400~600℃)两大类。
在低温下(低于250℃)去除煤气中粉尘、硫化物等有害成分的工艺。低温煤气净化工艺主要包括:低温除尘工艺和低温脱硫工艺。煤气中的H2S、卤素、碱金属和NH3等杂质在低温脱硫工艺或低温湿法除尘工艺中被除去。
IGCC系统中常用的低温除尘工艺如图1所示,主要设备包括一级干式除尘(旋风除尘器或者陶瓷过滤器)和一级湿式洗涤除尘器。有的IGCC系统中甚至只采用一级湿式洗涤除尘器。使用干式除尘器的目的有:①除尘。②有利于收集飞灰,并使飞灰再循环至气化炉,提高碳转化率。湿法除尘的目的,一是进行精除尘并冷却煤气,二是除去NH3、碱金属、卤素和焦油等杂质。已示范的IGCC系统均采用低温除尘工艺,干法除尘过程一般都在250~300℃运行,湿法洗涤过程一般在110℃左右运行。
1 原煤 2 煤处理系统 3 气化炉 4 煤气冷却器 5 干法除尘器 6 湿法洗涤器 7 洁净煤气出口 8 飞灰再循环管 9 灰渣出口 10 洗涤水进口 11 洗涤水出口图1 低温除尘工艺流程
粗煤气中粉尘的粒径范围在0.001~500微米,一般高效旋风除尘器只能除去大于10~20微米的尘粒,除尘的精度达不到要求。陶瓷过滤器能有效地除去大于5微米的尘粒,除尘后的浓度和粒度均低于燃气轮机的要求值,但这两种干式除尘工艺对焦油雾滴、卤化物和NH3却无能为力。
湿式洗涤除尘工艺对1~2微米的微尘具有非常高的捕集效率。它的种类很多,主要有文丘里洗涤器、泡沫塔、筛板塔和湍球塔等。文丘里洗涤器的除尘效率较高,结构简单,应用广泛,运行经验丰富,安全可靠,但运行阻力较大。已运行的4座250~300兆瓦等级的IGCC示范电厂均采用了文丘里湿式洗涤除尘工艺。
在低温(一般低于250℃)下脱除煤气中硫化物的过程。可分为低温干法脱硫工艺和常温湿法脱硫工艺。
低温干法脱硫工艺具有工艺简单、运行成本低、能同时脱除多种有害物质的特点。运行温度取决于脱硫剂,有些在25~30℃下运行,也有要求在更高温度下运行的。最常用的脱硫剂是氧化铁或氧化锌,也可利用工厂的下脚铁泥或者含铁废料作为脱硫剂。根据资源情况和脱硫率可以选择再生或者使用一两次后废弃的工艺。低温脱硫装置的脱硫剂易结块,尤其在处理大流量煤气时,结块更严重,从而使阻力上升,脱硫效率下降;回收的硫纯度较低,废弃的脱硫剂难处理。IGCC示范电厂中尚无采用低温干法脱硫工艺的实例。
常温湿法脱硫工艺所用的脱硫剂是可再生的溶液,煤气中的含硫量不受限制,脱硫效率高,处理能力大,回收的硫纯度高。常温湿法脱硫工艺包括脱硫、脱硫剂再生和硫回收三个过程。脱硫操作的温度一般在40℃左右。
常用的常温湿法脱硫工艺包括:改良A.D.A法、砷碱法、氨水法、低温甲醇法(Rectisol法)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)、环丁砜法(Sulfinol法)、甲基二乙醇胺法(MDEA法)、醇胺法和热钾碱法等,这些方法在化工行业已得到商业应用。
IGCC要求脱硫工艺能够处理大量的煤气,能长期连续稳定运行,安全可靠、操作简便、运行成本低,不给下游设备带来其他腐蚀性成分。改良A.D.A法、砷碱法、热钾碱法和氨水法工艺会在脱硫的同时,给煤气带来钒、碱金属化合物或NH3等有害成分,甲醇法工艺投资和运行成本较高。因此,这些工艺不适合于现在使用的IGCC系统。Selexol、MDEA和Sulfinol三种脱硫工艺较适合于现在使用的IGCC系统,而且均在IGCC示范电厂中得到应用。
①Selexol脱硫工艺。属物理吸收,其吸收溶剂是聚乙二醇二甲醚,工艺流程如图2所示。脱硫过程在加压下进行,运行温度一般在25℃左右,吸收了硫化氢的吸收液经减压后释放出硫化氢,溶剂可循环使用,稳定性好,无毒性,能同时吸收H2S和CO2,对两者的反应速率相差较小。但对COS吸收能力差,需专设COS水解装置。Selexol脱硫工艺在美国的冷水(cool water)IGCC示范电厂中采用。该工艺的造价和运行成本较高。
图2 Selexol煤气脱硫工艺流程图
②MDEA脱硫工艺。属化学吸收方法,工艺流程如图3所示。使用的溶剂是甲基二乙醇胺,溶剂稳定性好,不挥发不降解,吸收能力强,运行操作温度为38℃左右。对H2S和CO2选择性强,二者的反应速率相差若干个数量级,可以只吸收H2S。对COS吸收能力差,必须加装COS水解装置。该工艺已在美国的沃巴什河(Wabash River)、坦帕(Tampa)和西班牙的普埃托拉诺(Puertollano)IGCC示范电厂中示行,脱硫效率较高。中国华能天津IGCC示范电厂也采用MDEA脱硫工艺。
图3 MDEA煤气脱硫工艺流程图
③Sulfinol脱硫工艺。属化学吸收法,工艺流程如图4所示。吸收液是环丁砜和烷基醇胺的混合液,运行操作温度为40℃,对H2S和COS都有较强的吸收能力。溶剂无毒,不挥发,易被酸性气体解析,压力越高越易吸收。其缺点是对煤气中的重烃和芳香烃含量限制严格,造价较高。该工艺已应用于荷兰德姆科列克(Demkolec)IGCC示范电厂。
图4 Sulfinol煤气脱硫工艺流程图
从吸收了硫化物的脱硫剂中分离并回收硫的过程。硫回收的方法大致有两种,一种是以克劳斯(Claus)装置回收元素硫;另一种是将酸性气体送到硫酸厂,以硫酸的形式回收硫。IGCC示范电厂多以克劳斯装置回收元素硫,硫的纯度可以达到99%以上。
在克劳斯装置中,H2S先被氧化成水和SO2,然后在催化反应器中SO2和H2S反应生成H2O和元素硫,冷却后可得纯度很高的硫。一般要经过2~3级催化反应,才能获得较高的硫回收率。为了提高硫的回收率,有时需在克劳斯装置后再加上荷兰壳牌公司开发的克劳斯硫回收装置(简称SCOT装置)。克劳斯硫回收工艺流程有部分燃烧法、分硫法和燃硫法三种,前两种用得较多。克劳斯硫回收装置要求入口气体的H2S含量大于25%,小于该值则需补充燃料进行燃烧,运行成本提高。
在400~600℃对煤气中的有害成分进行脱除的过程,包括高温除尘、高温脱硫、高温脱氨、高温脱除碱金属等过程。与低温煤气脱硫工艺相比,其优点是可大幅度减少因煤气冷却造成的热损失,从而使IGCC系统的净热效率提高。
高温旋风分离器一般可用作高温净化的预除尘设备。已示范或试验的高温煤气除尘工艺的主要设备是烛状刚性陶瓷过滤器。它可以使净化后的煤气含尘浓度小于5米3/千克(标准状态下),粉尘粒度小于5微米,能很好地满足燃气轮机的要求。但仍然存在脆裂、粉尘与陶瓷元件烧结及密封失效等问题,运行的稳定性较差,寿命较短,尚未达到商业化。除了各种陶瓷过滤器仍在研究开发外,移动颗粒层过滤除尘器被认为是在更高温度下很有发展潜力的高温除尘技术。该工艺处于研究开发阶段。美国坦帕IGCC示范电厂采用陶瓷过滤器进行部分煤气(10%)高温除尘试验,美国派龙派因(Pinon Pine)IGCC示范电厂也采用陶瓷过滤器进行全流量高温煤气除尘示范,它们的运行温度在500℃左右。
研究较多的是锌-钛基和锌-铁基脱硫剂。脱硫工艺过程有固定床、移动床和流化床等几类。存在的问题是脱硫剂寿命短、运行费用高、强度低易粉化、循环次数少及脱硫效率不稳定等。美国坦帕IGCC示范电厂采用移动床Zn-Ti基脱硫剂进行部分煤气(10%)高温(500℃左右)脱硫示范,美国派龙派因(Pinon Pine)IGCC示范电厂采用固定床Zn-Fe基脱硫剂进行全流量高温(500℃左右)脱硫示范。这两个厂的高温脱硫工艺尚未示范成功。