OLED是一种全新的半导体发光器件,具有自发光性、广视角、高对比、低耗电、高响应速率、光谱可调、制程简单、超薄、易于柔性显示等优点,在平板显示、固态照明和柔性电子等领域显示了巨大的发展潜力和应用前景。
OLED是一种电流注入型器件,其基本结构是一薄而透明且具有半导体特性的氧化铟锡(indium tin oxide; ITO)与正电极相连,再加上另一个金属阴极,包成如三明治的结构。整个结构层包括空穴传输层、发光层、电子传输层。其发光机理包括:①载流子的注入,即在外界电压的驱动下,电子从阴极注入有机物的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO),而空穴则由阳极注入有机物的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital; HOMO)。②载流子的迁移,即注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层移动。③载流子复合,即电子和空穴在发光层相互作用形成激子。④激子的迁移,即激子在电场作用下迁移,将能量传递给发光分子,并激发电子从基态跃迁到激发态。⑤电致发光,即激子从激发态回到基态时辐射跃迁产生能量差,最终以光子的形式释放出来。发光的颜色由激发态到基态的能级差所决定,辐射光可以从ITO一侧观察到,金属电极膜起到反射层的作用。
有机电致发光的研究始于20世纪60年代,1963年美国纽约大学的M.波普(Martin Pope,1918-08-22~2022-03-27)研究组首次在蒽单晶上实现了电致发光,但需要在大于100伏的驱动电压下才能观察到明显的发光现象,量子效率很低。由于当时受到各种条件的限制,未能很好地解决成膜质量和电荷注入效率低的问题,所以有机电致发光的发展一直处于停滞不前的状态。直到1987年,美国伊士曼柯达公司(Eastman Kodak Company)邓青云(Ching W.Tang)和S.范斯莱克(Steven Van Slyke,1956-07-19~ )等人将小分子材料8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层,三芳胺作空穴传输层,首次实现了低电压(10伏)、高亮度(1000坎/米2)、高效率(1.5流明/瓦)的OLED,开创了OLED研究的新时代。直到此时OLED这个术语才出现,邓青云也因此被称为“OLED之父”。1990年,英国剑桥大学的J.H.布罗吉斯(Jeremy Henley Burroughes,1960-08~ )等人首次使用共轭聚合物(聚苯撑乙烯; PPV)作发光材料制成了聚合物电致发光器件,将其研究开发扩展至高分子领域。1992年,美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校A.J.黑格(Alan Jay Heeger,1936~)小组第一次以聚苯胺或聚苯胺类混合物为导电材料,在塑料基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上形成导电膜,制备了可弯曲的柔性显示器。1993年,日本山形大学的城户淳二(Junji Kido,1959-02-11~ )等人制备的白光显示器件具有开创性意义。1998年,美国普林斯顿大学的S.R.福雷斯特(Stephen Ross Forrest,1950~ )小组发现磷光电致发光现象,突破了有机电致发光量子效率低于25%的限制,使有机电致发光的研究进入一个新的时期。此后,有机电致发光成为世界范围的研究热点,在新材料合成、器件结构设计、多色发光、器件工作机理研究、载流子传输及注入等方面取得了长足的进步。OLED的发展可大致分为以下几个阶段:①1997~2001年,OLED的试验阶段。在这个阶段,OLED开始走出实验室,主要应用于汽车音响面板、手持终端,但产量有限,均为无源驱动,单色或区域彩色,很大程度上带有试验和试销性质。②2002~2005年,成长阶段,这个阶段人们能够广泛接触OLED产品,包括车载显示器、手持终端、数字通用光碟、数码相机、家电产品等,仍以无源驱动、单色或多色显示、10英寸以下面板为主。③2005年以后,OLED成熟阶段。随着OLED产业化技术的日渐成熟,其各项技术优势得到充分发掘和发挥。此外,除了传统领域外,OLED在柔性显示、可拉伸折叠、可穿戴电子产品领域也得到了快速发展。
按器件中有机层的数量可将OLED分为单层、双层、三层、多层器件等。其中,单层器件是最简单的发光器件,由一层有机发光材料夹在一对电极之间构成,但是由于大多数有机材料的载流子传输特性是单一的,导致正负载流子传输不平衡,使得这类单层OLED器件性能较差。为了提高器件的性能,研究人员逐渐加入各种有机层,如电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层等,形成了双层、三层以及多层器件,平衡了器件中载流子注入和传输,使电子和空穴更有效地复合。其中,电子注入层和空穴注入层能降低器件的开启电压和工作电压;电子阻挡层和空穴阻挡层能减小漏电流,从而提高器件效率。在多层结构的基础上,人们又设计出了效率和稳定性更高的叠层结构,其通过电荷生成层(charge generation layer; CGL)作为连接层将多个发光单元连接起来。相较于单发光层器件,叠层器件的电流效率和发光亮度成倍增加,并且在相同亮度下,其电流密度较低,大幅增加了器件的稳定性。
按照分子大小区分,OLED可分为两大类:小分子的称为低分子OLED,大分子的称为聚合物OLED(又称PLED,即polymer light emitting diode),均已开发出成熟产品。其中,邓青云等人首先开发了高效的小分子OLED,传统上,术语OLED特指这种类型的器件。聚合物OLED由英国剑桥大学的R.H.弗伦德(Richard Henry Friend,1953~ )等人首先发现。它们的差异首先表现在器件的制备工艺不同,小分子材料主要采用真空热蒸发工艺,而聚合物材料则采用更简单的旋涂、喷墨打印、丝网印刷等工艺,使得聚合物OLED具有制备简单、成本低、机械加工性能好、易于实现柔性大面积显示等优点;此外,与小分子材料相比,聚合物材料来源广泛,同时可以根据其用途的不同进行分子设计,材料的电子结构、发光颜色可以通过化学修饰的方法进行调整。这些优点使聚合物OLED具有良好的商业前景,但由于产品寿命问题,市面上的产品仍以低分子OLED为主要应用。
按照发光性质区分,OLED又可分为荧光OLED、磷光OLED、延迟荧光OLED。前者是单重态激子发光,由于受电子自旋统计的限制,器件的量子效率最大不超过25%,但荧光材料具有器件长期稳定性的优点,被称为第一代OLED;第二代OLED是基于贵金属磷光发射材料,通过贵金属与其配体间的自旋轨道耦合综合利用单重态(25%)和三重态(75%)激子,内量子效率可达100%;2012年,日本九州大学的安达千波矢(Chihaya Adachi,1963-10-26~ )等人将热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence; TADF)材料应用于OLED器件的制备,获得了高发光效率的OLED。TADF材料理论上具有100%的激子利用率,其器件的内量子效率可以达到100%,与磷光OLED效率水平相当。由于它不用铱(Ir)等稀有贵金属,其生产成本不到磷光材料的1/10。因此,TADF材料被称为继荧光和磷光后的第三代OLED发光材料,红、绿、蓝热激活延迟荧光发光材料都已经成功合成出来,其制备的OLED器件效率都超过了20%,成为该领域重要的发展方向。
按发光层中发光物质存在形式的不同,可以将OLED分为主体发光和掺杂发光两类。前者发光材料以聚集的方式存在,具有结构简单、发光中心多的优点。但是,一些有机发光材料,虽然其分子在较低浓度时发光很强,分子聚集态却表现出强烈的浓度猝灭性,不能用于主体发光器件中。将这类材料分散在主体材料中,制备的掺杂发光器件除了掺杂材料直接俘获载流子外,激子形成过程还包括了从主体材料向掺杂材料的能量转移过程。与主体发光相比,掺杂发光有很多优点,例如,利用掺杂发光既可以通过避免材料发光的浓度猝灭来提高器件发光效率,又可以减慢器件老化过程。另外,采用掺杂发光,还可增加器件设计的灵活性;掺杂发光器件结构对功能材料的分子设计要求也有所降低。
按照光线射出方式不同,OLED可分为底发射型器件、透明器件和顶发射型器件三大类。一般OLED的光都是经过透明阳极ITO由基板发出,此类器件为底发射型OLED。如果阳极材料还是用传统的ITO阳极,阴极材料若采用ITO或是半透明的金属阴极则器件的两侧都会发光,而不发光时整个器件则是半透明的,这就是透明OLED(或穿透式器件结构)。如果基板之上为不透明的高反射性电极,器件顶部的电极采用ITO或半透明的金属电极,光是经由器件顶部的电极发出的,这就形成了顶发射型OLED。相比于底发射型OLED和透明OLED,顶发射型OLED的光从器件顶部耦合而出,可将像素驱动电路制作在器件的下方,理论上实现100%的显示屏开口率,有利于器件与电路的集成。
根据驱动方式的不同,OLED也可以分为无源驱动型(passive matrix; PM,又称被动驱动)和有源驱动型(active matrix; AM,又称主动驱动)两种。无源驱动型采用行扫描的方式来实现图像显示,一般适用于中小尺寸显示;有源驱动型则采用薄膜晶体管阵列来驱动,适用于中大尺寸显示,特别是大尺寸全彩色动态图像显示。OLED屏幕绝大多数指的是有源驱动型OLED。
21世纪20年代初,OLED在显示和照明领域已经取得了显著进展。在显示领域,OLED显示面板具有全固态、主动发光、高对比度、响应速度快、视角宽、色彩逼真、超薄、柔性、工艺简单等优点,是未来显示行业发展的方向。OLED已经广泛应用于智能手机、数码相机、个人数据处理等中小尺寸显示产品;随着各OLED企业不断推出大尺寸有源驱动型OLED电视,预示着大尺寸OLED显示时代的到来。但是,受限于新材料、器件工艺等,OLED的技术优势远未体现出来,其产业化进程也远低于人们的预期。未来OLED产品和技术将向着小尺寸—中尺寸—大尺寸—超大尺寸、单色—多色—彩色、无源驱动—有源驱动、硬屏—软屏(柔性显示)的方向发展。
在照明领域,OLED是唯一的面光源,相比无机发光二极管(light emitting diode; LED),其光利用率会大幅提高,是有发展前景的照明技术之一;OLED容易用简单的工艺,如印刷技术做成大面积产品;可以在塑料等超薄、轻量的柔性可弯曲基板上制成柔性OLED,应用更加灵活、方便;OLED容易进行颜色调节,使其更接近自然白光等。因此,OLED可在普通照明、医疗照明、装饰照明、汽车照明、背光源等方面得到广泛的应用,已经有小批量的产品上市。然而,国内外OLED照明都还处在初级阶段,寿命和稳定性是制约OLED照明产业发展的关键因素。开发新的材料体系,提高器件的制造工艺、输出耦合技术,提高生产工艺等是发展OLED照明的关键。OELD照明在外观上将向大尺寸、透明化、柔性化、可任意造型的方向发展,性能上实现高效率、高稳定性、高显色指数、长寿命、低成本的平面光源。