小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。自1987年美国邓青云（Ching W.Tang，1947-07-23～ ）等制备成功低压驱动的小分子发光器件以来，有机发光技术已取得了巨大进展，并开始进入产业化进程。

小分子发光材料可分为磷光材料、热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence; TADF）材料、三线态-三线态湮灭（triplet-triplet annihilation; TTA）材料、杂化局域电荷转移（hybridized local and charge transfer; HLCT）材料以及其他材料。

在金属配合物中，铱（Ⅲ）配合物由于其激发态寿命短、效率高，以及宽色域的特点，已成为最常见的磷光材料。该类材料在有机发光二极管（organic light emitting diode; OLED）器件中的内量子效率（internal quantum efficiency; IQE）高达100%，而外量子效率（external quantum efficiency; EQE）高达30.3%。芳基吡啶型蓝色磷光材料双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（Firpic）的结构如图1所示。

图1 芳基吡啶型蓝色磷光材料Firpic的结构

最为典型的热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence; TADF）材料是分子内D-A型TADF材料，通常由一个或几个电子给体和电子受体组成，给、受体之间有一个大的扭曲结构，以确保小的ΔE_ST。2012年，日本安达千波矢（Chihaya Adachi，1963-10-26～ ）和同事报告了第一类深蓝色TADF材料（图2）。以TADF-1、TADF-2和TADF-3为掺杂剂，OLED的最大EQE分别为2.9%、5.6%和9.9%。

图2 深蓝色TADF材料TADF-1、TADF-2和TADF-3的结构

三线态-三线态湮灭（triplet-triplet annihilation; TTA）现象最早由研究者于1962年发现，但是直到1998年，日本城户淳二（Junji Kido，1959-02-11～ ）等人提出了一种可能的高EQE机制。A.P.蒙克曼（Andrew P.Monkman）等设计并比较了一系列化合物（图3），发现取代基的取向对双极材料有很大的影响，通过上转换机制表现出强烈的延迟荧光，基于P-TPB-2Cz的掺杂OLED器件其EQE为14.1%。

图3 P-TPB-2Cz结构

2012年，研究者首次提出了三苯胺-咪唑衍生物（TPA-PPI）给体-受体（D-A）分子的杂化定域电荷转移（hybrid locally-excited and charge-transfer; HLCT）机制。TPA-PPI激发态中存在明显的CT组分，可以通过溶液中69纳米的红移和明显的溶剂变色现象来分辨。在TPA-PPI的基础上，制备了一种EQE大于5%，发光效率为5.7坎/安，CIE_x,y为（0.15，0.11）的深蓝光OLED器件。HLCT材料TPA-PPI的结构如图4所示。

图4 HLCT材料TPA-PPI的结构

从传统的荧光到磷光，再到TADF材料，新一代OLED的发展都是由小分子材料驱动的。高效率的小分子发光材料可以促进有机发光二极管工业的发展和商业化，也可以促进共轭聚合物的发展。