在给体/受体界面上,给体中激子在LUMO能级上的电子可以自发地传递到受体的LUMO能级上,而受体中激子在HOMO能级上的空穴可以自发地传递到给体的HOMO能级上,从而实现电荷的分离。
1995年美国材料科学家F.乌杜(Fred Wudl,1941-01-08~ )小组首次合成了C60富勒烯衍生物(PCBM),并将其应用于太阳能电池中。此后,PCBM成为最受欢迎的有机太阳能电池受体材料。自此,大批科研工作者致力于开发新型受体材料,发展出了富勒烯衍生物、苝二酰亚胺衍生物、9,9-联亚芴基衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物等有着优良性质的有机受体材料。
用于聚合物器件的受体材料,主要包括富勒烯及其衍生物、碳纳米管及石墨烯、苝二酰亚胺及其衍生物以及其他高分子材料。
富勒烯是由碳原子组成的球形分子。经过改性后的富勒烯衍生物(PCBM)具有较好的溶解性,共轭聚合物与富勒烯衍生物之间存在超快的电荷转移,并且富勒烯衍生物材料具有较高的电子迁移率(2×10-3厘米2·伏-1·秒-1)。富勒烯衍生物PC61BM和PC71BM是应用最广泛的受体材料。在PC61BM球体中央再加入一个六角圆环,即可形成PC71BM,区别在于PC71BM在可见光范围内具有宽而强的吸收能力,结构式如图1所示。
图1 富勒烯衍生物PC61BM和PC71BM的结构式
富勒烯特有的低重组能和高还原电位使其能够加速光致电荷转移并有效抑制电子回传,从而大幅提高光伏器件的性能和效率。
碳纳米管具有独特的电学和力学性能,化学性质稳定,能级结构与导电聚合物的能级可以较好地匹配,使得高度离域的碳纳米管共轭电子体系与相对定域的有机π共轭体系,有相互作用的可能性。其中多壁纳米管具有金属性,功函数在4.5~5.5电子伏,与聚合物的HOMO相匹配,有利于空穴的引出;而单壁纳米管中,部分具有金属特性,部分具有半导体特性。具有半导体特性的单壁纳米管,功函数在3.4~4.0电子伏,与聚合物的LUMO相匹配,有利于电子的引出,是有效的电子受体。
苝二酰亚胺及其衍生物在可见光区域有很强的吸收能力,并具有较高的光和热稳定性,最初被大规模地用作有机功能染料。苝二酰亚胺类分子具有较大的π-π共轭结构,因此其分子具有较高的电子迁移率和电子亲和势。基于以上特点,苝二酰亚胺及其衍生物成为光电材料领域研究中较为热门的一类电子受体材料,结构式如图2所示。
图2 苝二酰亚胺类受体材料的结构式
1986年,美国材料物理学家和化学家邓青云(Ching W.Tang,1947-07-23~ )首次报道了以N,N’-二苯并咪唑-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺(PBI)为n型半导体材料,酞菁铜为p型半导体材料制备的异质结光伏电池,其光电转换效率达到1%。此后,苝二酰亚胺衍生物作为一种优秀的n型半导体材料受到了广泛的关注和研究。1998年,格雷格(Gregg)研究组通过在苝酰亚胺N原子位置上引入烷基链、烷氧基链等取代基,合成并研究了一系列具有液晶态的苝酰亚胺衍生物分子。2001年,英国物理学家R.H.弗伦德(Richard Henry Friend,1953~ )研究小组将另一种苝酰亚胺衍生物EP-PTC与小分子给体材料HBC-PhC12共混制备了异质结光伏器件,使该器件的光电转换效率(photoelectric conversion efficiency; PCE)达到1.95%。2006年,J.龙卡利(Jean Roncali)研究小组用苝酰亚胺DP13与给体材料共混后也得到了光伏性能较好的光伏器件。2012年,研究者合成了一种新的苝二酰亚胺衍生物受体材料PERI,将其与给体材料Se-SM共筑的器件的效率达到1.28%。经过退火优化后,器件的PCE提高到了3.88%。虽然较大的π-π共轭结构使得苝酰亚胺及其衍生物具有较高的电子迁移率和电子亲和势,但是也大大降低了其在常用溶剂中的溶解度。解决这一问题的方法主要有:①增加苝酰亚胺的大π键程度(合成如PBI一类的分子);②增加苝酰亚胺分子上的柔性链长度或支化程度来提高其溶解度。作为一种重要的电子受体材料,苝酰亚胺及其衍生物同PCBM相比还有不少差距,但在具有高效率的有机光伏电池中仍发挥着重要的作用。
随着各类有机受体材料的不断发现和改进,有机太阳能电池的性能得到了一定的提升。研究人员致力于开发更好的新型有机受体材料,以有效提高器件的光电转换效率。