对于多电子原子或分子体系，由于任意两个电子之间存在的库仑相互作用和电子全同性导致的费米效应，使得任意一个电子在空间所处位置上均存在一个库仑洞和一个费米洞，这种原子或分子中某个电子的运动或其波函数要受到其他电子影响和制约的库仑相关效应与费米相关效应，称为电子关联效应（或电子相关）。对于费米相关效应，斯莱特行列式波函数就可以处理；而组态相互作用就是计算电子相关能的方法之一。组态相互作用的理论基础（或逻辑）是：由于在一般情况下，假设原子处于某一特定组态，即各电子具有一定的主量子数、轨道角动量值，以这个组态的波函数为基函数，不同组态之间独立无关，没有相互作用。事实上这只是一种近似，不能反映电子所处位置的瞬时动力学相关，真实的波函数应是这些组态波函数的叠加（或线性组合），称为组态相互作用。

通常组态相互作用不大，可看成单电子近似的二级微扰。对于给定的组态，不是所有的其他组态对它都有影响，如两组态不可能有相同的总角动量值时，它们之间则不可能有相互作用。通常认为具有相互作用的两个组态应该满足：①组态的能量相差不多。②组态的宇称相同。③对LS耦合的谱项，组态之间具有相同的和量子数。④组态间最多只允许有两个轨道量子数不同。组态相互作用计算原子或分子态的波函数和能量时，选取多少组态和哪些组态均由人为控制，一般兼顾研究对象、精度要求以及计算能力等因素，按照组态相互作用应满足的条件可验证筛选。

根据组态相互作用理论，相互作用的两个能级将相互排斥而向相反的方向移位，能级越近，则影响越大，能级越远影响越小。因位于较高能量的能级相对密集，相互作用较强，较低能量的能级间隔较大，相互作用相对弱一些，所以较高的能级向下的排斥作用大于较低能级向上的排斥作用，从而导致原子总能量下降，能级下移。