内部原子的排列没有周期性的固体为非晶体。内部原子排列失去周期性但有准周期性的固体为准晶体。因此晶体的唯一特征是其内部原子排列的周期性。晶体的周期性通常用原胞和晶格基矢来描述。基于晶体内部结构的周期性,可划分出一个个大小和形状完全相同的平行六面体作为基本重复单元,该基本重复单元称为原胞。整块晶体就是原胞在三维空间排列堆砌而成的固体,原胞代表了晶体的最小周期单元。晶格基矢是指原胞的边矢量,可用于表述各原子的坐标。
由于原子(离子或分子)间相互作用,粒子在空间按照一定方式排列,结合成具有三维周期结构的固体。
内部原子的排列没有周期性的固体为非晶体。内部原子排列失去周期性但有准周期性的固体为准晶体。因此晶体的唯一特征是其内部原子排列的周期性。晶体的周期性通常用原胞和晶格基矢来描述。基于晶体内部结构的周期性,可划分出一个个大小和形状完全相同的平行六面体作为基本重复单元,该基本重复单元称为原胞。整块晶体就是原胞在三维空间排列堆砌而成的固体,原胞代表了晶体的最小周期单元。晶格基矢是指原胞的边矢量,可用于表述各原子的坐标。
晶体的周期性可以数学抽象为布拉菲格子(晶格),晶体中每个原子位于布拉菲格子的格点上。根据32种点群对布拉菲格子的要求,布拉菲格子可以分为7类,称为七大晶系。分别是单斜、三斜、正交、立方、三角(方)、四方、六角(方)晶系。由于格点分布的不同,7类晶系共包含14种布拉菲格子。分别是简单三斜、简单单斜、底心单斜、简单正交、底心正交、体心正交、面心正交、简单三角(方)、简单四方、体心四方、简单六角(方)、简单立方、体心立方、面心立方。
描述一个物体的对称性时,通常的方式是指出它所包含的对称元素。一种对称元素对应一种对称操作。当物体绕某一转轴转动以及它的整数倍而保持不变时,把该轴称为物体的
次旋转轴。在此基础上附加一个中心反演操作依然不变时,把该轴称为
次旋转反演轴。旋转轴和旋转反演轴可以统称为对称元素。晶体中只存在1次、2次、3次、4次、6次旋转轴,以及对应的旋转反演轴共10种对称元素。不可能存在5次、7次等对称元素。若干个对称元素组合起来的对称操作称为对称操作群,也称为点群。晶体在平移一个布拉菲格子的晶格矢量后与自身重合的性质称为平移对称性。平移对称性是晶体结构的基本对称性。不同平移操作的集合称为平移群。平移群和上述点群等构成的晶格所有对称操作的集合称为空间群。晶体中共包含230种空间群,其中包括73种点空间群。
晶体可分单晶和多晶体:①单晶。其内部微粒有规律地排列在一个空间格子内的晶体。单晶内部晶胞沿空间3个方向排列堆砌,其晶体结构是连续的,在宏观尺度范围内单晶不包含晶界。人工制备的许多功能晶体和信息技术用的晶体都是单晶体。由于生长条件限制,某些单晶并没有特征性的外形,如硅、锗、铌酸锂。天然的单晶体呈有规则的多面体外形,如石英(图1)、方解石等。②多晶体。由众多微小单晶组成的晶体。大部分实用晶体是多晶体,由众多大小不一、取向各异的晶粒组成,每个晶粒里原子排列是周期性和规则性的,由于各晶粒取向不同,整块材料的宏观物理性质是各向同性的。
晶体还可根据内部原子间结合方式的差异分为4种类型:离子晶体、分子晶体、金属晶体和原子晶体。
①离子晶体。内部的离子通过离子键结合形成的晶体。离子键的本质是正负电荷间的库仑力。离子晶体多为碱金属元素和卤族元素结合形成的化合物,其中含有电荷量相等的阴离子和阳离子,并且两种离子呈周期性交替排列,往往呈现出规则的几何外形。如氯化钠(NaCl)晶体呈现出立方体的空间构型,每个Na+周围有上下前后左右共6个最近的等距离的Cl−;每个Cl−周围有上下前后左右共6个最近的等距离的Na+;每个Na+周围有12个Na+;每个Cl−周围有12个Cl−(图2)。
②分子晶体。物质内部分子间通过由分子间作用力结合形成的晶体。大多数非金属单质(少数如硅等除外),它们的化合物及大多数有机物在处于固态时都属于分子晶体。分子晶体的熔点和沸点一般比较低,且固态与液态均不导电。
③金属晶体。内部原子通过金属键结合形成的晶体。晶体内部电子不再束缚于单个原子,而是形成共有化的电子。共有化的电子形成负的电子云,带正电的原子实浸在电子云中。电子云和原子实之间存在库仑力,该库仑相互作用将原子聚合在一起。金属单质及一些金属合金都属于金属晶体,如镁、铝、铁和铜等。金属晶体因为自由电子的存在而呈现出良好的导电性、导热性。
④原子晶体。内部原子以共价键的形式连接而形成的晶体。原子晶体大多呈空间网状结构,有熔点和沸点高、硬度大的特点。典型的物质有金刚石、硅、二氧化硅、碳化硅等。
晶体的某些性质取决于将分子联结成固体的结合力(原子之间的吸引力)。这些力通常涉及原子或分子的最外层的电子(或称价电子)的相互作用。如果结合力强,晶体有较高的熔点。如果结合力弱,晶体则有较低的熔点,也可能较易弯曲和变形。如果它们很弱,晶体只能在很低温度下形成。由此形成的各种晶体的特异性汇总见表。
晶体 | 粒子 | 作用力 | 熔点 | 其他属性 | 实例 |
离子晶体 | 阳离子和阴离子 | 静电引力 | 高 | 硬而脆,熔融时导电性很强 | 氯化钠、碳酸钙、氧化铝 |
分子晶体 | 极性分子 | 色散力和偶极-偶极吸引力 | 低 | 软,液态时不导电或导电性极低 | 冰、干冰 |
非极性分子 | 色散力 | 低 | 软 | 固态稀有气体、固态氧 | |
原子晶体 | 原子 | 共价键 | 很高 | 硬度高 | 金刚石、晶体硅、石英 |
金属晶体 | 金属阳离子和自由电子 | 静电引力 | 不定 | 金属光泽,易导电、导热,延展性佳 | 铁、铜、铝 |