有机发光二极管是双极性载流子电注入型器件，电子和空穴分别通过两侧电极注入有机功能层。载流子注入是OLED工作机制中的第一个环节，直接关系到器件性能的高低。较低的载流子注入势垒可以降低OLED的开启电压，调节电子、空穴注入的平衡也是获得高效OLED的关键因素。因此，采用合适的电极材料是制备高性能OLED的基础。

由于电子的注入势垒等于电极功函数与有机材料最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital; LUMO）的能级差，空穴注入势垒等于电极功函数与有机材料最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital; HOMO）的能级差，因此阴极材料应具有较低的功函数，阳极材料则须具有较高的功函数。

光电子能谱实验发现，金属/有机界面通常存在电荷转移等作用形成的界面偶极子，导致金属电极和有机层的真空能级并不对齐，因此实际的载流子注入势垒需要考虑界面效应。也正是基于界面效应，发展出了一系列电极修饰手段和各类复合电极。部分界面修饰和缓冲层的加入在降低势垒增强载流子注入的同时，还可以增加电极界面处的稳定性，提高器件的寿命。

OLED通过器件内部有机层发光，需要将发光低损耗导出，因此两侧电极中至少有一侧需要在可见光范围具有良好的透光性质。最常用的透明电极为氧化铟锡（indium tin oxide; ITO），功函数为4.0～4.5电子伏，经过等离子体或紫外臭氧处理后功函数可以超过5.0电子伏，很适合做阳极，因此OLED通常选择阳极一侧作为光输出方向。由于铟的价格高昂和供应量限制，用氟掺杂氧化锡（fluorine-doped tin oxide; FTO）作为透明电极可以有效降低成本，缺点是导电性和透光率相比ITO都要差一些。此外，ITO的常规制备工艺会产生较高温度，且自身性质较脆，不太适合制备在柔性衬底上。随着柔性OLED的发展，出现了银纳米线、碳纳米管、金属网格、石墨烯等一系列新型柔性透明电极材料。