高分子链具有十分复杂的构象。由于高分子链中有多个可自由旋转的化学键，其所有可能构象的数目是一个天文数字，不可能进行精确计算，只能利用统计的方法来讨论。理想的高分子链在链内以及非近邻链段之间都不存在相互作用，即使单体在空间位置很近也没有。自由连接链模型的几个重要假设包括：①高分子由足够多的不占有体积的化学键自由结合而得。②主链化学键内旋转时没有键角限制和势垒障碍，每个键在任何方向取向的概率相等。③单体间的任何相互作用可忽略。在这个模型下，单体被看成是一个具有固定长度的硬棒，具有各自独立的取向，而且与邻近的单体互相不影响，甚至两个（多个）单体可以同时存在于一个位置上。对于自由连接链，其均方末端距与其键长和键数目之间存在简单的关系：