在稀溶液中,不同高分子链间没有相互作用,彼此分离,高分子链段在溶液中的分布是不均匀的。随着高分子浓度的增加,不同高分子链彼此接触,但还未相互贯穿,此时的高分子溶液浓度称为临界交叠浓度,表示为:
(1) |
式中为高分子链的单体单元数目;
为高分子链的旋转半径。当高分子溶液浓度大于临界交叠浓度时,高分子链出现重叠,随着高分子浓度的进一步增加,高分子链间的交叠程度增加,形成一种网络结构。高分子链段在溶液中的分布是均匀的,此时的高分子溶液称为半浓聚合物溶液,这种网状结构的网眼的平均尺寸为相关长度
。由于高分子链的尺寸远大于网眼尺寸,
值与分子量无关,只与浓度有关:
(2) |
式中为高分子溶液浓度。在临界交叠浓度时,平均网眼尺寸与一个高分子线团的尺寸相当,即
。从相关长度公式可以看出,半浓聚合物溶液浓度越大,相互贯穿的网络结构的网眼越小。在θ溶液中,形成半浓聚合物溶液的临界体积分数为
。在良溶液中,
,由于
,高分子链彼此开始发生重叠时的浓度很低,因此高分子链间发生重叠和互相穿插的高分子溶液浓度范围跨度大。半浓聚合物溶液中,可以把高分子链看作由一串尺寸为
的小液滴组成,称为半浓聚合物溶液的串滴模型,每个小串滴内部的链与其他的链没有相互作用。有人利用串滴模型推导出半浓聚合物溶液中高分子链尺寸和浓度的关系,即
,高分子链的尺寸不仅与分子量有关,而且与半浓聚合物溶液的浓度有关。