在讨论线形高分子链的尺寸时,考虑到高分子链在不断地做热运动,其尺寸呈现一定的分布,需要用一个平均值来指代无规线团尺寸的大小。因为高分子链的取向没有任何倾向性,在任何方向上都有可能,因此其末端矢量的平均值即为零。最简单的非零平均值是末端矢量二次方的平均值,即均方末端距,其数学表达为:
(1) |
对于简单的理想链,假设所有的键矢量具有相同的长度,推算其数量积可以表示为:
(2) |
式中代表两个键矢量
和
之间的夹角。于是,均方末端距就可以进一步表示为:
(3) |
对于自由连接链而言,如果键长相等且不同键矢量之间没有关联(键在各方向取向概率相等),则当时,
即为0,当
时,
即为1,上式可简化为
。这个简单的关系表明自由连接链的尺寸比其轮廓长度要小很多,也即自由连接链并不是完全伸直的,而是处于一种无规卷曲的状态。