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有机电子学

/organic electronics/
条目作者王建浦

王建浦

最后更新 2023-10-18
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研究有机材料或基于有机材料构筑的器件中的电子过程相关现象以及物理机制的分支学科。

英文名称
organic electronics
所属学科
电子科学与技术

有机电子学是一个多学科高度交叉融通的新兴学科,既涉及有机材料(如小分子与聚合物)的设计、合成及表征(化学与材料学科),又涉及有机电子器件的光电物化性质研究(物理与电子学科),还涉及能源转化、信息传播等方面的功能化应用(信息与能源学科)。与传统的无机导体和半导体不同,有机电子材料由小分子或聚合物构成,其优点有柔软性、种类繁多、成本低廉等,这些特点使有机电子学在信息与能源等领域展现出巨大潜力。

有机电子学的发展历史最早可追溯到有机导电材料的研究上。传统的导电材料是无机的,如铜、铝等金属以及大量的合金材料。1862年,英国H.莱西比(Henry Letheby,1816~1876)首次报道了一种有机导电材料——聚苯胺。1977年,美国A.J.黑格(Alan Jay Heeger,1936-01-22~ )、A.G.麦克迪尔米德(Alan Graham MacDiarmid,1927~2007)和日本白川英树(Hideki Shirakawa,1936-08-20~ )发现用卤素掺杂的氧化聚乙炔表现出导体的性质,由此开启了导电聚合物的研究热潮。因为这一开创性的工作,他们三人被授予2000年的诺贝尔化学奖。导电聚合物仍是有机电子学领域内较为活跃的课题,人们已经合成出大量的导电聚合物,如聚噻吩、聚苯硫醚等。

促成有机电子学发展为一门独立学科的另一个因素是有机电致发光的发展。虽然早在20世纪50年代中期,法国A.贝纳诺斯(André Bernanose,1912-06-17~2002-03-18)等人就已经提出了材料电致发光的概念。但直到1963年,美国M.波普(Martin Pope,1918-08-22~2022-03-27)等人在研究蒽单晶时,才首次观察到外电场下有机器件的电致发光。受限于实验条件,当时的电致发光只能在较高电压(大于100伏)下才能被观察到,且发光效率较低。1987年,美国柯达公司的邓青云(Ching W.Tang,1947~ )和S.范斯莱克(Steven Van Slyke,1956-07-19~ )利用先进成膜技术成功制备了可在低电压下(小于10伏)发光的有机发光二极管(organic light emitting diode; OLED),实现了高亮度的电致发光,且其外量子效率大于1%。这一里程碑式的工作不仅直接导致了OLED这一研究范式建立,而且对有机电子学成为一门单独的学科具有较大的促进作用。1990年,英国R.H.弗伦德(Richard Henry Friend,1953~ )等人首次报道了基于聚合物的OLED。这一从小分子到聚合物的转变,不仅解决了有机薄膜稳定性方面的问题,而且使低成本溶液法应用于OLED生产成为可能。21世纪20年代初,OLED蓬勃发展并逐渐产业化。

有机电子学研究领域和对象主要包括有机导电材料、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光、其他有机光电子学器件等。

有机导电材料包括小分子和聚合物,而其中尤以导电聚合物备受关注。①导电小分子。有机导电小分子包括多环芳烃化合物,如并五苯和红荧烯。②导电聚合物。导电聚合物是一种具有高导电性的高分子材料,又称导电塑料,如聚乙炔。导电聚合物的优点是它们的易加工性,如可溶液法加工。20世纪70年代初期,研究人员发现四硫富瓦烯的盐显示出金属导电性。1977年,黑格、麦克迪尔米德和白川英树发现掺碘氧化聚乙炔具备类似金属的高导电率。OLED是导电聚合物的一个重要应用领域。

有机发光二极管(图1)是指利用有机材料作为发光主体,将电能转换为光能的一种电子元件。

虽然早在20世纪50~60年代,有机材料中的电致发光现象就已经被科学家所观察到。但直到1987年邓青云等人成功制备出基于小分子发光材料的双层OLED并首次在低电压(小于10伏)下实现高亮度(大于1000坎/米2)的电致发光,OLED才逐渐被人们重视起来。基于聚合物发光材料的OLED也于1990年被弗伦德等人报道。1998年出现的磷光OLED,因其高效率,将OLED推向了应用市场。21世纪20年代初,OLED领域中的研究热点为“如何提高荧光OLED的激子利用率”。

图1 典型的OLED示意图图1 典型的OLED示意图

典型的OLED由一个有机层夹在两个电极(至少一个为透明的)之间构成三明治结构,电子和空穴分别由阴极和阳极注入有机层,在电场的作用下它们相互靠近并复合形成激子,激子的辐射跃迁产生光子并通过透明电极发出。为了改变载流子的注入与传输特性以提高器件性能,电子和空穴传输层以及一些界面修饰层逐渐被添加到OLED中。OLED的一个重要应用是平板显示。它的一个重要特性是自发光,不像液晶显示器(liquid crystal display; LCD)需要背光,因此可视度和亮度均高,且无视角问题;加上响度速度快、重量轻、厚度薄、构造简单、成本低等,OLED显示器被视为21世纪最具前途的产品之一。

有机场效晶体管(organic field effect transistor; OFET)是一种采用有机半导体作为活性层的场效应晶体管。按照活性层材料的种类(小分子薄膜、聚合物薄膜、分子单晶)的不同,OFET的制造工艺可分为真空热蒸镀、溶液涂布、单晶剥离等方法。OFET按照结构划分包括底部栅极型、顶部栅极型等。常用结构为底部栅极型,这种结构的基底部分为栅极,在顶部构筑器件的漏极和源极。除了二氧化硅等无机材料,有机聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯; polymethyl methacrylate; PMMA)也常被用作电介质层,用以制备柔性OFET。在产业化方面,日本索尼公司于2007年首次报道了驱动电路基于OFET的全彩色OLED显示屏。

太阳能电池是一种能将太阳光能转化为电能的特殊的半导体二极管。有机太阳能电池是指全部或部分成分为有机材料的太阳能电池。它们通常采用聚合物或小分子作为光吸收层和电荷传输层。相对于硅电池等无机太阳能电池,有机太阳能电池具有显著的优点,如低廉的成本、可溶液法制备、柔性好等。有机太阳能电池的主要缺点体现为较低的能量转换效率、较差的稳定性和机械强度等。按照活性层种类的不同,有机太阳能电池可分为小分子有机太阳能电池和聚合物有机太阳能电池。按照器件结构的不同,则可分为平面异质结有机太阳能电池和体异质结有机太阳能电池。按照电子受体的不同,又可分为富勒烯有机太阳能电池和非富勒烯有机太阳能电池。非富勒烯体异质结型有机太阳能电池展现出了异乎寻常的高效率,已成为该领域的研究热点。典型的太阳能电池器件结构如图2所示。

图2 典型的太阳能电池器件结构图2 典型的太阳能电池器件结构

有机激光是指采用有机材料作为增益介质的激光技术,一般可分为有机染料激光器和有机半导体激光器。相比于无机半导体或固体激光器,有机激光的优点体现在波长连续可调与热稳定性上。

早在1966年,人们就采用有机染料分子溶液作为增益介质,制备了第一个有机染料激光器。之后,人们开始尝试制备有机固体染料激光器,如将有机染料分子掺杂在聚合物、硅酸盐或者聚合物与纳米粒子混合母体中,从而获得固态有机染料增益介质。

对于有机半导体激光器,绝大多数研究仍停留在光泵浦阶段。虽然有研究者声称早就实现了有机电泵浦激光,但只有一个报道看起来较为可靠。在那项工作中,研究者结合了分布反馈机制与发光场效应晶体管器件结构,从而实现了阈值电流大约为1千安/厘米2电泵浦激光发射。

其他有机光电子学器件包括有机光探测器、有机气体探测器、有机自旋阀等,受益于有机材料独特的性质,它们都已成为相关领域中的重要研究分支。

有机电子学的研究方法可分为有机电子材料研究方法和有机电子器件研究方法。

材料的制备。传统无机电子学材料多采用分子外延法、水热合成法制备,而有机电子材料的制备需要先基于有机合成获得有机分子,进而采用真空热蒸镀或溶液涂布法将有机分子制备成薄膜,亦或基于液相/气相法生长相应的有机晶体。

材料的表征。有机电子材料的表征可以分为有机分子的表征与有机薄膜/晶体的表征,具体内容如表1所示。

表1 有机材料的相关表征手段

有机分子

有机薄膜/晶体

结构与成分

质谱、元素分析、核磁、红外、拉曼等

结构

X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)\扫描电子显微镜(SEM)\透射电子显微镜(TEM)\扫描隧道显微镜(STM)、台阶仪、椭偏仪等

热学性质

热失重、玻璃化转变温度

成分

X光电子能谱(XPS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等

光物理性质

量子产率、吸收谱、光致发光谱、激发谱、时间分辨光致发光、瞬态吸收

光物理性质

量子产率、吸收谱、光致发光谱、激发谱、时间分辨光致发光、瞬态吸收

其他

聚集诱导发光(AIE)、分子量

其他

迁移率、导电率、ASE、激光特性等

器件的制备。有机电子器件中的有机层多采用蒸空蒸镀或溶液加工法(如旋涂、刮涂、喷墨打印等)制备,电极层多采用蒸空蒸镀法制备,而其中的无机层(如氧化铟锡层、激光器中的分布布拉格反射层等)多采用电子束蒸发或磁控溅射法制备。

器件的表征。根据有机电子器件种类的不同,表征手段也有所区别,具体如表2所示。

表2 有机电子器件的表征手段

器件类型

表征手段

有机发光二极管

光谱(角度依赖)、色谱、亮度(角度依赖)、电流-电压特性、外量子效应、电流效率、能量转换效率、稳定性等

有机太阳能电池

短路电流、开路电压、光电转换效率、外量子效率、内量子效率、稳定性等

有机场效应晶体管

电流-电压曲线、迁移率、开关比、稳定性等

有机激光

激射波长、半高宽、阈值光强(光泵激光)、阈值电流密度(电泵激光)、增益曲线、稳定性等

其他有机光电子器件

磁电阻(有机自旋阀);灵敏度与暗电流(有机光探测器)等

主要包括与电子学的关系以及与有机自旋电子学的关系。

有机电子学包含于广义的电子学研究范畴之内。然而有机电子学有其自身的特点,这归因于有机材料空间结构/电子结构与传统无机材料的不同。有机电子材料与无机电子材料性质的主要差别如表3所示。

表3 有机电子材料与无机电子材料性质的差异

特性

有机电子材料

无机电子材料

元素构成

碳(C)、氢(H)、氧(O)等轻元素

多数含有重元素,如砷(As)、铟(In)等

结构单元

分子

原子

材料结构

长程无序

长程有序

电子结构

高度局域化

离域在整个晶体内

电荷输运

跳跃模式/能带模式

能带模式

发光形式

激子发光

载流子直接复合

自旋特性

自旋寿命长、自旋-轨道耦合作用弱

自旋寿命短、自旋-轨道耦合作用强

有机电子学与有机自旋电子学的相同点体现在它们都以有机材料或器件为载体。不同之处在于:有机电子学研究内容是基于电子电荷自由度而展开的,而有机自旋电子学是基于电子自旋自由度而展开的。

然而,自旋与电荷并不是完全对立的两个概念,自旋流与电荷流之间的转化已经在自旋霍尔效应中得到了体现。有机电子学与有机自旋电子学是相互促进、相互联系的两个研究范畴,有机电子学的发展,特别是器件制备、载流子输运等领域的进展必然对有机自旋电子学的发展产生促进作用;反过来,对有机自旋电子学的充分研究,也将为理解有机电子学中的一些基本概念提供理论支撑,比如单线态与三线态之间的相互转换。

21世纪20年代初,有机电子学领域仍存在大量具有争议性课题或者难题亟待解决,具体体现在以下几个方面。

关于有机材料中的电荷传输模式是跳跃式还是能带式,仍是一个悬而未决的课题,两个阵营都拥有大量的支持者,他们依据自己的实验或理论结果支持自己的观点。确定有机体系的电荷输运模式,有待领域内研究者发展新的理论方式或采用新的实验手段进行研究。

虽然光泵浦有机激光已经被大量报道了,但电泵浦有机激光仍是一个尚未实现(至少是还存在争议)的课题。如何解决电注入所带来的诸多问题是摆在电泵有机激光面前一大难题,这依赖于新材料、新器件结构的制备,同时也依赖于研究者对电注入下有机半导体激发态的理解。

经过多年的努力,有机场效应晶体管(OFET)已经取得了长足的发展。然而,虽然文献中报道的有机场效应晶体管迁移率已经接近无机半导体,但研究表明这可能是一个假象。质疑者从OFET工作原理进行分析,发现在利用电流-电压转移曲线评估OFET中的载流子迁移率时,不合理的切线选择将导致载流子迁移率评估上的数量级误差。显然,精确获得OFET中载流子迁移率有待领域内研究者更深入地理解OFET的工作机制,而这跟有机材料特有的光电物化性质密切相关。

通常来说,给受体间的电离能或亲和势的能级差提供了有机太阳能电池中激子解离的内驱动力。然而,在非富勒烯有机太阳能电池中,给受体的能级几乎是持平的,但这类体系的激子解离却十分高效。如何理解有机太阳能电池中激子解离驱动力的来源是摆在该领域研究者面前的一大核心问题。

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