氮氢混合气中的氢气主要由天然气、石脑油、重质油、煤、焦炭、焦炉气等原料制取。工业上通常先在高温下将这些原料与水蒸气作用制得含氢、一氧化碳等组分的合成气。这个过程称为造气。合成气中含有的硫化合物、碳的氧化物及水蒸气等都对生产过程中所用的催化剂有害,需在氨合成前除去。合成气中的一氧化碳,可与水蒸气作用生成氢和二氧化碳,这个过程称一氧化碳变换。习惯上把脱除硫化合物的过程称脱硫;脱除二氧化碳的过程称脱碳。残余的少量一氧化碳、二氧化碳和残余水蒸气则在最后除去。氮气的来源是,在造气时直接加入空气,或在合成前补加纯氮气。制取纯净的氮氢混合气时,原料不同,原料气净化方法也不同。
上述各种制氢原料主要成分可由不同氢碳比的CmHn或元素碳代表,它们在高温条件下分别与水蒸气作用生成氢和一氧化碳:
CmHn+nH2O→nCO+(m/2+n)H2
C+H2O→CO+H2 △H=131.39kJ
这些反应都是吸热的,工业上要使反应进行,都要在高温下提供热量,根据不同热源分为3种供热方式,即蒸汽转化法、部分氧化法和内部蓄热法。
又称外部供热。适用于以轻质烃(天然气、石脑油)为原料的合成氨厂。在镍催化剂存在下,含轻质烃气体于耐高温的合金反应管内与水蒸气进行转化反应,管外用燃料气燃烧加热(通过管壁传热),以天然气为原料时,一次转化后气体中仍有未转化的甲烷,残余甲烷再在二段转化炉内加入空气继续反应,最后制得的原料气组成见表1。
表1 蒸汽转化法制得的原料气组成
组分 | H2 | CO | CO2 | CH4 | N2 | Ar |
体积/% | 58.2 | 8.5 | 11.5 | 0.2 | 21.3 | 0.3 |
在高温下利用氧气或富氧空气与燃料进行反应,一部分燃料与氧气完全燃烧,生成二氧化碳,同时放出大量热;另一部分燃料与二氧化碳、水蒸气作用生成一氧化碳和氢气,其反应是吸热的,所需热量由完全燃烧反应放出的热提供,以重质油为例总反应式是:
CnHm+n/2O2→nCO+m/2H2
该法原料广泛,生产过程简单,也不需要昂贵的合金反应管,但需由空气分离装置提供氧气。
生产过程分为吹风阶段和制气阶段,两者形成一个循环。即先把空气送入煤气发生炉使固体燃料(焦炭或无烟煤)燃烧,放出的热积蓄在燃料床层中,接着停送空气而通入水蒸气进行吸热的气化反应。随后转入下一循环,继续吹风和制气。因此,操作是间歇进行的。以焦炭为原料(也是燃料)制得的水煤气,其典型组成见表2。
表2 内部蓄热法制得的原料气组成组分 | H2
| CO | CO2 | CH4 | N2 |
体积/% | 50.0 | 40.0 | 5.9 | 0.1 | 4.0 |