德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法工业化生产苯乙烯。第二次世界大战后，苯乙烯用途大为扩展，尤其是在塑料方面。聚苯乙烯和改性聚苯乙烯塑料在汽车制造工业、电子工业、建筑业和包装业中的广泛应用，使苯乙烯单体的需求量逐年增大，并出现了一些其他的生产方法。如1966年美国哈康^[注]公司开发了乙苯共氧化法，20世纪70年代初日本等国采用萃取精馏法从裂解汽油中分离苯乙烯等。

无色、有特殊香气的透明油状液体，密度0.906克/厘米³，沸点145℃。是一种重要的有机化工单体。

工业上生产苯乙烯的方法主要有乙苯催化脱氢法、乙苯共氧化联产（PO/SM）法以及裂解汽油抽提回收苯乙烯法。乙苯催化脱氢法在苯乙烯的生产中占主导地位，约占苯乙烯总产能的80%；乙苯共氧化联产法可同时获得苯乙烯和环氧丙烷两种产品，发展较快，约占苯乙烯总产能的20%；随着乙烯装置规模的大型化，从裂解汽油中分离回收苯乙烯的方法也正受到重视。

在催化剂作用下，乙苯脱氢生成苯乙烯，反应式如下：

乙苯脱氢生成苯乙烯反应是一个强吸热可逆分子数增加反应。通过控制苯乙烯和乙苯之间的平衡能够控制该反应的深度。提高反应温度，降低反应压力，有利于脱氢主反应的进行。除生成主产物苯乙烯外，副产物主要有苯、甲苯、甲烷、乙烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气等。

催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。工业化初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能更好的铁系催化剂所替代，并沿用至今。铁系催化剂组成基本均为铁-钾-铈-钼的复合/混合氧化物。

乙苯催化脱氢工艺按反应器的不同可分为负压绝热脱氢工艺和等温脱氢工艺。世界上绝大多数装置采用负压绝热脱氢工艺，主要包括鲁姆斯工艺（Lummus/UOP）、贝杰尔工艺（Fina/Badger）、陶氏化学工艺以及中国石化工艺；欧洲一些苯乙烯生产装置采用等温脱氢工艺，如巴斯夫等温脱氢工艺。

负压绝热脱氢工艺主要包括脱氢反应和产物精馏两部分。脱氢反应部分的工艺流程见图。乙苯和过热水蒸气进入绝热径向反应器中反应，过热水蒸气可降低烃分压，并提供反应所需的热量，水蒸气与乙苯的摩尔比为6～12。脱氢产物经三联换热器后进入油水分离器进行烃相和水相的分离，所得的烃相混合物（即脱氢液）进入苯乙烯精馏单元经一系列分离得苯乙烯产品。

苯乙烯生产流程图

乙苯共氧化联产法采用乙苯和丙烯为原料，同时生成苯乙烯和环氧丙烷两种产品，最早由哈康公司开发，并于20世纪70年代实现了工业化生产。该技术专利供应商主要为利安德巴塞尔^[注]和壳牌^[注]两家公司。该工艺的特点是反应温度条件缓和，将乙苯脱氢的吸热反应和丙烯氧化的放热反应耦合起来，节省了能量，同时得到苯乙烯和环氧丙烷两种产品，反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比约为2.5∶1。该法缺点是分离过程较为复杂，原因是该工艺的副产烃类氧化物（如醛类）可能影响苯乙烯的聚合及色泽，需要复杂的分离工艺以达到苯乙烯产品要求，而且一次性投资成本大，不宜建设中、小型装置。

乙烯装置副产的裂解汽油中含有一定量的苯乙烯，根据裂解原料不同，苯乙烯质量分数一般为3%～5%。在裂解汽油加氢之前，将苯乙烯进行回收，使得资源得到充分利用。整个抽提回收工序包括苯乙炔选择性加氢、苯乙烯抽提溶剂和阻聚剂筛选、抽提蒸馏工艺以及脱色精制。

包括以乙烷和苯为原料的合成法、甲苯甲醇侧链烷基化法等。乙烷和苯为原料生成苯乙烯，采用流化床反应器，在催化剂的作用下反应生产苯乙烯和乙烯，该法还处于工艺试验阶段。甲苯甲醇侧链烷基化法采用甲苯和甲醇为原料在碱性分子筛催化剂的作用下生成乙苯和苯乙烯，该法原料廉价且易得，可以大幅降低苯乙烯的生产成本，但该法还处于中试阶段。

苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂，如聚苯乙烯树脂（PS）、苯乙烯-丙烯腈（SAN）树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）等，此外还是生产丁苯橡胶、离子交换树脂及医药中间体的原料之一。